稀土离子因其特殊的电子层结构而产生了丰富的跃迁能级。稀土Ce³⁺和Eu²⁺离子掺杂的荧光粉不仅可发射不同颜色的光,而且具有热稳定性好、显色指数高等优点,在白光LED方面具有广泛的应用。本论文采用第一性原理的方法,通过研究Ce³⁺和Eu²⁺离子掺杂的发光材料的局域结构、格位占据倾向性以及4f→5d跃迁能量等方面来深入理解材料的结构与电子性质。本论文的结构安排如下:第一章为绪论部分。首先对稀土离子的一些基本知识以及发光的基本原理进行了简单介绍。然后对本文选题背景做了简短叙述。最后简述了本论文的主要研究工作。第二章为理论与计算方法部分。我们首先介绍了第一性原理的基本概念及其两个重要的理论基础:基于波函数的量子化学方法（Hartree-Fock方法）、以电子密度作为自变量的密度泛函理论（DFT）。然后介绍了与本次论文计算相关的两个量化软件（VASP、MOLCAS）。第三章采用基于波函数的从头计算方法计算得到Ce³⁺离子占据Li₄SrCa（SiO₄）₂晶体中Sr和Ca格位时4f→5d跃迁能量,与低温实验激发光谱比较,对激发光谱峰进行了格位指认。另外,结合实验和理论数据,获得了基质带隙内Ce³⁺离子的4f和5d₁能级态的位置,其中5d₁能级与基质CBM之间较大能量差（¹.40 eV）与所观察到的5d发光的高热稳定性是一致的。第四章采用密度泛函理论来研究Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺晶体的光学性质。实验发现,随着Eu²⁺离子掺杂浓度的提高,Sr₂Si₅N₈:Eu²⁺的红光发射出现红移,但红移发生机制尚存争议。本研究采用密度泛函理论首先对不同浓度下Sr_2-xEu_xSi₅N₈（x=0.028,0.125,0.5）超单胞总能量进行了计算,分析可知Eu²⁺离子占据在Sr1和Sr2两种不同格位的倾向性几乎不变,即无论Eu²⁺离子的浓度有多大,Eu²⁺离子都是几乎平均占据两种Sr格位。其次,德拜温度（记为?_D）和电子性质的计算结果表明,随着Eu_Sr量的增加,晶体的结构刚性逐渐降低,Eu²⁺（4f⁶5d₁）激发态的5d占据态电子变得更加离域化,导致了5d→4f电子跃迁过程中Stokes位移的增加,从而解释了实验上观察到的光谱红移现象。