巯基—烯点击化学反应制备环境响应性聚合物

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环境响应性材料又被称为智能材料,是近些年快速发展起来的一类新型功能化的高分子材料,因为这类材料能够对外界的微小刺激产生快速响应,引起其在结构、化学性能以及物理性能上的改变,所以这种功能化的高分子材料也被称为环境敏感型、智能型或刺激敏感型材料。环境响应性高分子材料因其对特定的外部刺激产生快速响应的特性而被广泛的用于药物控制释放、吸附剂、生物组织传感器等各种领域。基于大量文献调研,本文分别利用点击化学和开环聚合的方法设计合成了两种具有环境响应性的高分子材料,并对其响应性能进行了研究。(1)通过分子设计,以胱胺二盐酸盐和氯甲酸烯丙酯为主要原料成功的合成了分子内部带有还原响应的二硫键且两端基为双键的单体M1。再通过聚乙二醇(PEG)与巯基乙胺在对甲苯磺酸的催化作用下的酯化反应,成功的合成了末端带有巯基的聚合物mPEG-SH (Plb),完成了对亲水链段聚乙二醇(PEG)的改性。此外通过调节单体M1与M2(1,6-己二硫醇)的投料比,在光敏剂DMPA(安息香二甲醚)的催化作用下,经紫外(365 nm)光照射两个小时,成功的合成了具有还原响应性的疏水性聚合物Plao Pla与P1b在DMPA的催化条件下,经紫外光(365 nm)的照射0.5h,通过巯基-双键点击加成反应合成了具有还原响应性的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG。mPEG-b-P1-b-mPEG可以在水环境中形成聚合物胶束,利用核磁、DLS、TEM和荧光光谱对聚合物胶束进行了结构、自组装、稳定性以及还原响应释放等方面的研究。(2)以D,L-高半胱氨酸硫内酯盐酸盐和丙烯酰氯作为主要原料合成了侧链带有双键官能团的单体M3作为潜在的巯基试剂,可以与带有伯胺基团的物质进行开环反应。因为N,N-二乙基乙二胺和N,N-二异丙基乙二胺这两种物质都带有伯胺基团,所以这两种物质均能与单体M3发生开环反应,而伯胺对硫内酯开环之后会在端基上形成-SH自由基,在三乙胺存在的条件下,-SH能够与侧链上的双键进行巯基-烯点击加成,且N,N-二乙基乙二胺和N,N-二异丙基乙二胺这两种物质上均带有pH响应基团,这样通过硫内酯开环以及巯基-烯点击加成反应,我们得到了两种具有pH响应性的聚合物P2和聚合物P3。通过这种方式,经过一步反应合成单体,再经过一步反应就合成了具有pH响应性的聚合物,合成方法简单,快捷,并且合成条件温和。采用核磁,GPC、紫外-可见分光光度计对聚合物的分子量和分子量分布、以及pH响应性等方面进行了研究。
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