“混合二元酸的综合利用工程基础研究”得到了河南省基础与前沿技术研究计划资助（项目编号072300420020）。混合二元酸（DBA）又名尼龙酸，是己二酸生产过程产生的副产物，仅国内己二酸生产企业每年就副产混合二元酸40～60万吨。由于其含杂质、水分多，颜色呈绿色或黄褐色，难以利用。国外一般将其送进污水处理装置作焚烧或填埋处理；国内有采用重结晶法回收，但回收率低于60％，废水量较大，不仅对环境造成污染，而且也造成资源的浪费。从充分利用资源和保护环境的目的出发，有必要对混合二元酸的分离、回收及再利用方法进行研究。该课题的研究不仅具有实际的工程意义，在发展固液相平衡理论研究、酸的酯化合成工艺和反应动力学规律研究等方面也具有重要的理论意义。本文在测定固液平衡溶解度数据，并进行丁、戊、己三种二元酸在各种溶剂中固液相平衡理论研究的基础上，对混合二元酸的分离回收方法和三种酸的再利用方法进行了系统研究。建立了一套带激光监视系统可程序控温的合成法溶解度测定装置，用于测定固液两相达平衡速度较快的物系的溶解度。同时，对于固液两相达到平衡的速度较慢的物系又建立了一套平衡法溶解度测定装置。由合成法和平衡法实验测定了丁二酸、戊二酸和己二酸三种溶质在水、乙醇、正丁醇、氯仿、丙酮、甲苯六种溶剂中的溶解度数据，其中大部分体系和溶解度数据是首次测定。该系列溶解度数据的测定为溶剂法分离回收混合二元酸的工业化生产提供了基础数据，也为相关固液相平衡研究奠定了基础。运用Apelblat三参数溶解度方程和经验方程关联实验数据，16个体系181个数据点的模型计算值与实验值相比较，总的平均相对误差分别为1.53％和1.82％。采用Wilson方程、λh方程和修正UNIFAC模型对所测定体系的固液平衡数据进行了计算，并给出相关的模型参数，平均相对误差分别为9.32％、2.32％和5.08％，比较来看λh方程的计算精度最好，Wilson方程误差较大。修正UNIFAC模型定义了SA（丁二酸）、GA（戊二酸）、ADA（己二酸）三个新基团，并对基团体积参数、表面积参数和新基团的交互作用参数进行优化，总的来看对大多数体系的溶解度数据都具有良好的拟合结果。以实验溶解度数据为基础，对尼龙酸副产物混合二元酸的分离回收方法进行了研究。采用示差折光检测器，建立了一套新的能定量分析混合二元酸的高效液相色谱分析方法。由溶剂分离法，利用三种酸在氯仿、正丁醇和水中不同温度下溶解度的差异，成功的从混合二元酸中分离出纯度较高的丁二酸、戊二酸和己二酸。对Keggin型磷钨杂多酸催化剂的制备方法进行了讨论研究，为获得最高收率由正交实验确定了最佳实验条件。并对负载型催化剂的制备方法进行了放大实验研究，根据以上正交实验及单因素实验得到H₃PW₁₂O₄₀／SiO₂放大10倍后最佳制备工艺条件，采用IR、XRD、TG-DSC和Hammett指示剂法对H₃PW₁₂O₄₀／SiO₂负载型催化剂进行表征，结果表明H₃PW₁₂O₄₀在载体上较好地保持了原有的Keggin结构、具有很好的分散性和很高的酸强度，并且热稳定性得到了进一步的提高；以DBA制备混合二元酸二丁酯的实验酯化率为指标，可以看出，采用Keggin型结构杂多酸催化剂催化酯化反应呈现均相反应体系，与浓硫酸相比催化活性高，产品色泽好。系统研究了丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的合成方法，采用磷钨酸为催化剂、甲苯为带水剂，通过均匀设计和单因素实验考察醇酸摩尔比、带水剂用量、催化剂用量、反应时间因素对酯化率的影响，筛选出丁二酸二丁酯、戊二酸二丁酯和己二酸二丁酯的最佳工艺条件，本工艺与其它反应体系相比，具有环保、清洁、收率高，浪费少等优点，是绿色生产的较好选择。按照连串反应规律对酯化反应动力学进行了深入探讨，在用甲苯连续带水情况下，实验测定了不同条件下丁、戊、己三种二元酸二丁酯的收率，对实验数据进行回归处理，确定了动力学方程中的待定参数。最后得到实验范围内能比较准确描述酯化率随反应温度、反应时间和加料醇酸比变化的动力学方程，结果表明，三个酯化反应在实验条件下均服从二级不可逆动力学模型。经验证在实验范围内本文所确定的反应动力学数学模型还是可靠的，可用于指导工业实践。