TiOxHy(0<x≤3,0≤y≤2)水相高压相变及光催化性能

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光照条件下,TiO2及其相关的TiCxHy(0<x≤3,0≤y≤2)可利用自身吸收的光能,激发产生高反应活性的电子和空穴,已被广泛研究用作各种能源和环境治理的光催化剂。以TiO2(x=2,y=0)为例,由于能带匹配,锐钛矿和金红石混合相的TiO2光催化性能优于单一相。但是,锐钛矿相TiO2不可逆转化为金红石相的温度通常要高于600℃,会带来晶粒尺寸增大和比表面积的损失。本文尝试在水相高压条件下,在远低于600℃温度下研究TiOxHy(0<x≤3,0≤y≤2)的相变并研究其光催化性能。论文选择三种典型的TiOxHy(0<x≤3,0≤y≤2),分别为TiO2(x=2,y=0)、TiO(OH)2(x=3,y=2)和H2Ti3O7(x=7/3,y=2/3)。优化水相高压反应过程中的工艺参数,研究了各TiOxHy(0<x≤3,0≤y≤2)在水相高压条件下的相变和对罗丹明B的光降解性能。用XRD、Raman、SEM分别分析了水相高压反应前后物相变化、键合特征变化及形貌变化。用UV-VIS-NIR、PL谱、霍尔效应仪分别分析了水相高压反应前后光吸收性能及禁带宽度的变化、电子-空穴对复合效率的变化以及载流子类型及浓度变化。通过正交试验设计对影响纯锐钛矿相TiO2的相变和光催化降解罗丹明B的显著工艺参数进行优化。结果表明,水热温度及原料粒径影响显著,而水热时间及填充比的影响相对不显著。优化的工艺参数为:水热温度为200℃或375℃,水热时间为7 h,填充比为10%,原料粒径为100 nm。XRD测试结果表明,即使工艺参数发生改变,原料为纯锐钛矿相的TiO2水相高压反应后均不发生相转变。但是,锐钛矿相TiO2的(101)、(004)、(200)晶面衍射峰的位置右移且强度增加。水热温度为200℃优化工艺参数条件下所制备的粉体光催化降解罗丹明B的性能优于原料,光反应30分钟时光催化降解率提高5%,得益于光吸收增强、禁带宽度减小,以及载流子类型从N型转向P-N型。向其中分别加入1%的Li3Fe2(HPO3)3Cl或10%石墨均可显著提高光吸收性能。而水热温度为375℃优化工艺参数条件下所制备的粉体晶粒尺寸增大,Til-O3振动引起的载流子浓度降低导致光催化降解罗丹明B性能下降,光反应30分钟时光催化降解率下降6%。通过线性回归模型成功构建了光催化降解罗丹明B降解率(Y)与水热温度(x1)、填充比(x2)、水热时间(x3)、光反应时间(x4)的内联关系,分别表述为:Y(10-25nm)=0.004835x1-0.134726x2-0.004262x3+0.002039x4+0.112079、Y(40 nm)=-0.00113x1+0.06536x2+0.01202x3+0.00259x4+0.04897 和 Y(100nm)=0.00122x1+0.02991x2+0.00251x3+0.00272x4+0.00462。在锐钛矿相TiO2中引入金红石相通过水相高压反应可以诱导其发生相转变。水热温度为375℃、填充比为50%,在粒径为100 nm的锐钛矿相TiO2中通过引入5%-50%的金红石相(~172 nm),水相高压反应25h,均可诱导发生锐钛矿相到金红石相的相转变。引入10%的金红石相光催化降解罗丹明B的性能最优异,光反应120分钟后,光催化降解率达到52%,得益于晶粒尺寸减小、光吸收增强。以相对含量为91.9%的51 nm锐钛矿相TiO2和8.1%的51 nm金红石TiO2为原料,在水热温度为375℃、填充比为50%,水相高压反应5 h-25 h也可诱导发生锐钛矿相到金红石相的相转变。金红石的相转变量随着水热时间延长先增大后减小。反应时间25 h后晶粒尺寸减小,电子-空穴对复合率减小,Ti1-O3振动引起的载流子浓度增加,使得光催化降解罗丹明B的性能优于原料,光反应30分钟时光催化降解率提高28%。通过正交试验设计对影响TiO(OH)2相变和光催化降解罗丹明B的显著工艺参数进行优化。结果表明,填充比影响最显著,水热温度及水热时间的影响相对不显著。优化的工艺参数为:水热温度为350℃或375℃,水热时间为7 h,填充比为10%或50%。TiO(OH)2经过水相高压反应后均转变成锐钛矿TiO2。光催化降解罗丹明B的实验结果表明,优化工艺参数条件下所制备粉体光催化降解罗丹明B性能优于原料,光反应30分钟时光催化降解率分别提高3%和5%,得益于光吸收性能增强、禁带宽度减小,Ti1-O3 振动引起的载流子浓度增加。而晶粒尺寸和电子-空穴对复合效率对其影响较小。研究了 N2保护的水相高压条件下N2压力对H2Ti3O7水相高压条件下的相变及光催化降解罗丹明B性能的影响。水相高压反应后H2Ti3O7形貌由管状转变为颗粒状。优化的工艺参数为:水热温度为130℃,水热时间为7 h,填充比为10%,N2压力大小为1.0 MPa。
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