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多金属氧酸盐(polyoxometalates,简称POMs)不仅具有迷人的结构和拓扑新颖性,而且在很多领域,尤其是在光化学、催化、电子传导、材料科学以及磁性等方面具有潜在的应用价值。合成这种有机–无机杂化化合物主要依赖于正确的选择POMs作为无机建筑块和过渡金属配合物(TMCs)作为结构导向剂及功能组份,这是多酸化学研究的主要方向之一。本论文采用12–钨酸盐为基本建筑块,通过引入过渡金属配合物,利用配位来修饰多金属氧簇,得到了四个基于12–钨酸盐的修饰或扩展结构的新型多金属氧酸盐化合物,并研究了新化合物结构和功能性质间的关系。1.利用常规水溶液的合成方法,以同多酸阴离子[H2W12O42]10-为基本的建筑单元,采用Cu-2-吡嗪酸为连接体,合成和表征了1个12–钨同多酸B系列的化合物:H4{[Cu3(2-Hpzc)2(H2O)4](H2W12O42)}·13H2O (2-Hpzc = 2-pyrazinecarboxylic acid) (1)。在化合物1中,[H2W12O42]10-作为四齿配体连接四个Cu2+形成2D层状结构,然后通过无限长的链[Cu(2-Hpzc)]2+将其连接成3D结构。化合物1是首例基于[H2W12O42]10-多阴离子和Cu-2-Hpzc配合物的高维的有机–无机杂化材料。而且在三维的框架中,沿着b和c方向,存在两种类型的孔道,大小分别约为5.737×4.628 ?和9.104×8.640 ?。2.利用水热合成技术,以Keggin型α-SiW12O404-多金属氧酸盐作为建筑块,合成了三个化合物,分别是: [Cu(imi)]4[SiW12O40] (imi = imidazole) (2) (bpe)[Cu(bpe)]3[HSiW12O40]·4H2O (bpe = 1, 2-bis(4-pyridyl)ethane) (3) (bpe)[Mn(bpe)]2[SiW12O40]·2H2O (4)化合物2是双支撑结构,SiW12O404-作为二齿配体,通过端氧与两个Cu-imi配合物共价键连,并通过氢键的作用形成了三维的超分子框架。我们选用相同的SiW12O404-多阴离子、bpe配体和不同的过渡金属阳离子(Cu2+和Mn2+),得到了两个结构类似的化合物3和4。在这两个化合物中都存在一维“梯子”状的链。不同的是在化合物3中存在一条独立的无限长的关于[Cu(bpe)]n+n的聚合物链,通过Cu-O之间的弱作用力,形成了两条一维聚合物链之间交替排列的二维超分子框架。化合物4中,通过Mn-O之间的弱作用力形成了二维的超分子结构。