MnOx/TiO2催化剂SCR催化机理及与堇青石负载应用研究

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水泥厂尾气中氮氧化物的排放和控制影响着水泥行业的可持续发展。选择性催化还原(SCR)技术已在部分燃煤行业尾气处理方面得到应用,但对适合水泥行业的低温SCR MnOx/TiO2催化剂的相关研究还较少,低温范围内MnOx/TiO2催化剂活性偏低、活性物质分散不均、成本较高、反应机理不明等是影响此类催化剂投入工业应用的关键问题。本文针对以上问题,以MnOx/TiO2作为SCR脱硝催化剂的基本组分,对其合成工艺、结构、性能和应用进行系统的研究。  本文首先采用改进的溶胶-凝胶法制备了系列微观结构形貌各异的MnOx/TiO2催化剂,通过比较它们的催化脱硝活性,探讨了这些催化剂结构和性能之间的关系。结果表明:在溶胶-凝胶法工艺中添加阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)作为模板剂,CTAB的加入量对制备产物的形貌影响很大,可以根据其临界胶束浓度来调控产物形貌。当添加CTAB量达到其第二临界胶束浓度时,制得棒状结构MnOx/TiO2催化剂SCR催化活性最好。论文借助XRD、SEM、TEM、XPS、NH3-TPD和H2-TPR等现代测试手段,比较分析棒状结构MnOx/TiO2催化剂SCR活性较好的原因,认为催化剂表面高的活性组分浓度和高的晶格氧含量是影响 SCR催化活性的主要因素,而比表面积的影响已不明显。以合成的棒状结构MnOx/TiO2催化剂为研究对象,借助原位红外光谱等仪器测试分析了NH3和NO等反应气体在此催化剂上的吸附过程,根据NH3和NO在催化剂上不同的吸附性能,推导了NH3-SCR催化反应的反应过程和反应机理。结果显示,不同反应气体在催化剂表面的吸附能力不同,NH3在催化剂表面吸附强烈,且O2对NH3的吸附影响较大,而NO在催化剂表面的吸附较弱。进一步研究表明,在本溶胶-凝胶法制备的MnOx/TiO2催化剂表面,NH3-SCR反应是按照Eley-Rideal机理进行的,即在催化剂表面强烈吸附的NH3在反应过程中先被催化剂表面上的活性氧氧化脱氢形成活性物质NH2*,然后此活性物质与气相中的NO反应,形成中间体NH2NO后再分解成N2和H2O。根据此机理,在合成低温SCR催化剂时应以提高催化剂表面酸性位数量和晶格氧浓度为目标来提高催化剂催化活性。此外根据此机理,论文还分析了SCR反应过程中可能产物N2O的形成可能性,并推导其动力学表达式,结果显示N2O的形成与NO的进口浓度有关,当NO的进口浓度较高时,脱硝还原产物中N2O形成可能性很小,因此N2是选择性产物。相关实验结果也验证了此结论。为了改善MnOx/TiO2催化剂制品的机械强度,同时降低其使用成本,论文中设计实验并制备了能与MnOx/TiO2催化剂较好结合,孔隙率和机械强度都满足要求的二次载体多孔堇青石,堇青石经过5次浸渍MnOx/TiO2溶胶,获得MnOx/TiO2负载量达到20%的MnOx/TiO2/堇青石复合催化剂。在200℃时,此复合催化剂对NO的脱硝效果达到85.2%。此外在确定气体内、外扩散对实验条件下的SCR反应没有影响的前提下,对制得的MnOx/TiO2/堇青石复合催化剂进行动力学研究,发现催化剂对O2和NH3是零级反应,对NO是0.8级反应,SCR反应的活化能Ea为14.08 kJ/mol,大大低于其他方法合成的催化剂活化能。根据SCR烟气脱硝反应过程和有关机理,建立了SCR烟气脱硝反应过程的数学模型,为催化剂的实际应用进行了基础研究。实验中在利用小型实验数据推算出模型中的各参数后,利用Matlab汇编语言编程对模型进行求解,得到了反应气体出口浓度和反应时间的对应关系,此结果与实际实验数据吻合较好。利用此结果,求得了在要求的脱硝率和氨漏失的前提下,反应对应的最佳反应时间和最佳氨氮比。此外还通过模拟催化剂壁面内气体浓度分布,计算得到催化剂壁厚的最佳值,为催化剂的工业设计提供了理论支持。  本研究的特色及创新之处在于:采用改进的溶胶-凝胶法制备了在低温环境下(200℃以下)脱硝催化效果较好的MnOx/TiO2催化剂,探讨了催化剂形貌对催化效果的影响,为形貌可控复合催化剂的制备提供了新思路;其次采用现代测试技术,全面系统地探讨了气体在MnOx/TiO2催化剂表面的吸附和反应过程,推导了SCR反应过程机理。根据机理中的关键步骤,对合成高效SCR催化剂的目标因素有了较深入的认识,为开发合成新的催化剂提供了理论依据。最后对制备的MnOx/TiO2/堇青石复合催化剂进行了实际应用的模拟研究,对催化剂的工业化应用具有重要指导意义。
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