基于碳量子点和稀土离子配合物荧光传感的构建及对水样中无机污染物的快速灵敏检测

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水体中无机污染物会对生态系统和人体健康产生重要影响,因此开发针对水样中典型无机污染物的快速灵敏检测方法,对于了解水环境污染状况以及水污染防治和保障饮用水安全都具有重要意义。荧光传感技术具有响应快速、灵敏度高、操作简便、成本低等优点,但仍然存在量子产率低、构建过程繁琐以及实际应用有限等问题。针对上述问题,本论文基于碳量子点和稀土离子配合物优良的荧光特性、表面易功能化以及环境友好等特点,构建了系列荧光传感用于水体中多种典型无机污染物的快速、高灵敏以及高选择性检测,并探究了相关荧光传感机制。研究工作主要包括以下几个部分:(1)制备了氮/硫共掺杂的碳量子点(N,S-CQDs)用于硫化物和Fe3+的灵敏选择性检测。以柠檬酸铵和L-半胱氨酸为原料,通过一步水热法制备得到蓝色荧光N,S-CQDs,它具有激发波长依赖性,荧光量子产率为16.1%,可用于硫化物的选择性检测,检出限(S/N=3)为11.0 n M(约0.35μg/L);当以柠檬酸代替柠檬酸铵为原料时制备得到的N,S-CQDs,其荧光量子产率显著提高(69%),且不具有激发依赖性,并可用于Fe3+的选择性检测,检出限为14.0 n M(约0.8μg/L)。(2)建立了基于十二烷基苯磺酸钠(SDBS)敏化能量转移的环丙沙星(CIP)-Eu3+配合物荧光传感对磷酸盐的超灵敏选择性检测方法。研究发现低浓度的SDBS可显著促进CIP-Eu3+体系中CIP向Eu3+的共振能量转移(FRET),敏化Eu3+的特征荧光。该传感体系5 min内即可实现对磷酸根的灵敏选择性检测,检出限可达4.3 n M(以P计为0.13μg/L)。该方法已成功用于水样与大气颗粒物中总磷的测定,也为基于FRET机制的荧光传感构建提供了新思路。(3)构建了复合量子点比率荧光传感用于Ag+的超灵敏选择性检测。以柠檬酸和3-氨丙基三乙氧基硅烷为原料,通过一步水热法制备得到氮/硅掺杂的蓝色荧光碳量子点(N,Si-CQDs),以N-乙酰-L-半胱氨酸(NALC)为稳定剂制备得到红色荧光NALC-Cd Te,基于N,Si-CQDs和NALC-Cd Te构建了N,Si-CQDs/NALC-Cd Te双发射荧光传感。该传感方法对Ag+的比率测定线性范围为5.0–1000.0 n M,检出限可达1.7 n M(约0.2μg/L),可应用于废水中痕量Ag+的测定。(4)基于N,S-CQDs和稀土离子聚合物(Eu-CPs)构建了可用于磷酸根和Fe3+同时检测的N,S-CQDs/Eu-CPs双发射荧光传感。在室温水相条件下制备了发Eu3+特征荧光的Eu-CPs,制备过程简单、快速、绿色;通过引入发蓝色荧光的N,S-CQDs,构建了N,S-CQDs/Eu-CPs双发射荧光传感,实现了对磷酸根和Fe3+的同时检测,检出限分别为68.6 n M(以P计为2.1μg/L)和48.3 n M(约2.7μg/L),并成功应用于地表水和人体尿液中总磷含量的测定。(5)构建了可用于NO2-与Hg2+同时检测的CQDs-Tb3+/3-氨基苯硼酸(APBA)双发射荧光传感。以烟酸和巴比妥酸为原料,通过一步水热法制备得到发蓝色荧光的CQDs,该CQDs可敏化Tb3+发出其特征荧光。CQDs-Tb3+和APBA可分别在30 s和5 min内实现对NO2-和Hg2+的灵敏选择性荧光响应,对NO2-检出限可达2.0 n M(约0.1μg/L)。该传感方法已应用于自来水、地下水、湖水以及雨水中NO2-含量的检测,也为双目标物或多目标物的同时检测提供了新的思路。
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