相比于传统的液态光聚合,晶态光聚合在保证聚合速率与转化率的前提下,表现出显著的抗氧阻聚性和更低的体积收缩。另外,晶态光聚合可以制备高结晶度、高立构规整度的聚合物,甚至有希望合成依靠传统液态光聚合不能得到的聚合物单晶。但是,链式晶态光聚合的可行性存在着争议。在链式晶态聚合过程中,单体上参与聚合的官能团需要发生运动,相互靠近以完成成键,实现链式增长。晶体中,分子堆积紧密,若无额外的外界能量给予,难以进行大角度的化学键旋转和明显的分子骨架变形,长链烯类单体的晶态链式聚合似乎难以发生。然而在实验中,人们观察到了明显的晶态链式聚合现象。因此,实验现象与理论分析形成了明显的矛盾。晶态链式聚合到底能否发生,观察到的聚合现象是否真正发生在晶相成为亟待解决的问题。为此,本文从链式增长的几何角度,提出了判断某一单体晶态链式聚合能否发生的几何判据。将此判据用于丙烯酸十八酯体系,通过相态与光聚合动力学分析提出丙烯酸十八酯不能进行晶态链式聚合,聚合实际发生在转子相,并通过分子动力学模拟证明了转子相中的分子具有链式聚合能力,阐释了聚合机理。之后,构筑了二元共混长链丙烯酸酯体系,解决了转子相不稳定的问题,拓宽了转子相聚合的温度范围。接下来,通过对长链乙烯酯转子相的研究提出了转子相形成的结构条件。最后,利用转子相聚合转化率可控的特点制备了交联的聚丙烯酸十八酯多孔材料,提出了利用材料中的孔隙实现愈合与形状记忆的新机理。主要工作如下:1.利用1,6-己二醇二丙烯酸酯的单晶数据,通过建立几何模型,研究了 1,6-己二醇二丙烯酸酯在晶态下的链式增长可能性,证明1,6-己二醇二丙烯酸酯不能进行晶态链式光聚合,实验上观察到的聚合转化率来源于晶界与非晶区的聚合。在此基础上,从链式增长的几何角度,提出了判断某一单体晶态链式聚合能否发生的判据为:晶体中相邻两分子反应基团(对于丙烯酸酯而言为碳碳双键靠近羰基端的碳原子)间距离需要小于5.08 A。2.研究了丙烯酸十八酯的相态数目与各个相态之间的相互转变关系,发现丙烯酸十八酯具有四种固相,分别为α相(六方)、sub-α相(正交)、β相(正交)和γ相(三斜)。其中,β相是一系列点阵结构相同而缺陷含量不同的晶相集合,在恒温和升温过程中,缺陷会自发调整降低含量。利用β相的特点解释了 sub-α相与β相之间不可逆转变的原因。除此之外,还发现当存在β相作为诱导剂时,α相在降温过程中可以不经过sub-α相直接转变回β相,并提出了 β相诱导的α→β转变过程需要的两个条件。3.研究了丙烯酸十八酯四种相态的链式光聚合动力学,发现α相、sub-α相和β相均满足上文提出的几何判据,然而只有α相和sub-α相可以聚合。通过XRD分析首次提出并证明了丙烯酸十八酯的α相和sub-α相是转子相(RⅡ相和RⅠ相),而β相是正交晶相。对丙烯酸十八酯转子相进行了分子动力学模拟,通过模拟统计数据从理论角度证明了丙烯酸十八酯分子在转子相中具有足够的运动能力实现链式聚合。转子相中,分子能绕其长轴发生旋转和跳跃,这是保证其可以进行链式聚合的关键。4.构建了二元共混长链丙烯酸酯体系,成功降低了丙烯酸酯转子相向晶相的转变温度,拓宽了转子相存在的温度范围,并使不稳定的RⅠ转子相在共混体系中被稳定下来。二元共混体系具有更高的聚合能力,表现出了明显的“0+0=2”超加和现象。对这种超加和现象进行了研究,提出该现象的本质是共混体系中两个化合物分子长度的差异给予了较长分子尾端较高的活动能力,使其可以发生弯折而降低体系能量。这种弯折阻碍了RI转子相向晶相转变过程中的点阵收缩,使获得的晶相结构与RI相近似。近似的结构导致相近的体系能量与较低的转变能垒,因此RI相和晶相可以进行可逆的转变,从而使得RI相被稳定下来。正是由于不具有聚合能力的晶相可以可逆地转变回有聚合能力的RI相,体系才表现出了“0+0=2”的超加和现象。5.研究了四种不同链长的长链乙烯酯(V18、V16、V14和V12)的相行为,发现这四种长链乙烯酯均不具有稳定转子相。通过对比长链丙烯酸酯与长链乙烯酯的分子结构,发现当分子表面的电荷分布正好能使以非倾斜堆积形式排列的分子体系稳定存在时,就能形成稳定的转子相。除此之外,还发现丙烯酸十八酯(ODA)和十八烷酸乙烯酯(V18)均可以诱导不具有转子相的十六烷酸乙烯酯(V16)形成转子相,但是诱导效果不同。ODA-V16体系中,由于ODA中的丙烯酸酯基与V16中的乙烯酯基间的错位堆积,ODA分子的烷基链尾端暴露在分子层之外的部分相对较长,这部分端基能伸展至相邻的V16分子尾端,阻止V16沿其分子长轴运动,进而阻止V16分子在转子相向晶相转变过程中分子向倾斜堆积状态变化,最终诱导出稳定的转子相。而V18-V16体系中,由于V18与V16中的乙烯酯基以对齐的形式平行堆积,V18分子的烷基链尾端暴露在分子层之外的部分相对较短,这部分端基只能发生一定程度的弯折而不能扩展到V16分子尾端去阻止其沿分子长轴运动,分子最终以倾斜堆积形式存在,对转子相的诱导效果较差。6.通过转子相聚合得到转化率可控的聚丙烯酸十八酯交联体系,除去残余单体后,成功制备了交联的聚丙烯酸十八酯多孔材料。经SEM表征,孔径约为(5～20)μM。交联的多孔材料具有更高的表面疏水性、熔点和在正己烷中的溶胀率。除此之外,交联的聚丙烯酸十八酯多孔材料中的孔洞为聚合物主链与侧基的运动提供了足够的空间,使聚合物主链与侧基在其熔点之上能够运动并发生缠结。基于此,提出了利用材料中的孔隙实现自愈合与形状记忆的新机理,并通过实验证实了交联的聚丙烯酸十八酯多孔材料具有较高的愈合能力和形状记忆性能。