“无表面扩散，则无异相催化。”——盖博·索马杰。表面扩散作为固体表面科学中的基础研究之一，在能源材料、化学工业和环境保护等许多重要领域中扮演着十分重要的角色。　　虽然目前已广泛建立了多达几十种能够在超高真空或者气相环境中系统研究表面扩散的实验方法。然而在电化学体系中，对于电极表面吸附物种表面扩散行为的研究无论在实验上还是理论上都是极具挑战的。微纳电极技术为电化学领域的研究带来了更高的空间及时间分辨率，从而许多在常规尺寸电极上无法直接观测的现象却在微纳电极上显得尤为突出，例如吸附物种的表面扩散。　　本论文运用微纳电极技术及多种电化学测量方法，以电化学研究中的经典体系——非金属吸附物种Oads和OHads分别在Au和Pt纳米电极上的表面扩散行为作为研究体系。建立一种测量电极表面吸附物种表面扩散系数较为普适的研究方法。并在此基础之上，研究Pt微电极上涉及表面扩散过程的表面反应，即COads氧化的动力学行为，为进一步认识COads氧化的动力学过程提供实验依据。主要研究内容及结果如下:　　1、采用激光拉制的方法成功制备Au、Pt纳米电极。通过系统研究拉制参数对纳米电极导通及密封情况的影响，得到拉制Au、Pt纳米电极的最佳参数。成功率可达到90％以上，电极半径可小至10nm。电极经抛光后采用稳态伏安法，根据极限扩散电流公式对其尺寸进行快速表征，同时可实现反应动力学参数的测定。使用SEM对电极的形貌及尺寸进行表征，以及利用金属电极在H2SO4溶液中的标准指纹图对电极的包封情况进行判断。结果表明，在该方法和参数下，能制备得到包封良好的纳米圆盘电极。　　2、采用环氧包封金属丝的方法制备得到了直径为10μm的Au、Pt微电极以及直径为12.5μm的Ag微电极。稳态伏安曲线、标准指纹图以及光学显微镜结果显示，此方法制备的电极包封良好。同时，尝试了以激光替代电阻丝作为热源，加热玻璃包封金属丝的微电极制备方法。此方法操作简单，成功率也较高。　　3、建立了一种将纳米电极上发生法拉第吸脱附反应的电极/溶液界面与发生表面扩散过程的电极/玻璃界面定量区分开的模型方法。得到了包含表面扩散电量在内的总电量(Q)与扫速的负二分之一次方（v-1/2）的线性关系。并通过验证此线性关系，证明了纳米电极上吸附物种表面扩散现象的存在。　　4、同时，根据此线性关系的斜率，得到Oads在Au纳米电极上的表面扩散系数为DOads/Au=(5.38±0.91)×10-12 cm2/s，OHads在Pt纳米电极上的表面扩散系数为DOHads/Pt=(5.68±1.75)×10-10 cm2/s。并且，通过对Au纳米电极上欠电位沉积Pb原子的表面扩散系数进行测量，得到其表面扩散系数为(4.317±2.614)×10-11cm2/s，从而说明了此方法的普适性。根据Arrhenius关系，通过测量不同温度下的表面扩散系数，得到Oads在Au纳米电极上表面扩散的指前因子D0为1.8×10-4cm2/s，活化能⊿Ediff为43.81 kJ/mol。OHads在Pt纳米电极上表面扩散的指前因子D0为1.61×10-7 cm2/s，活化能⊿Ediff为13.67 kJ/mol。这些参数的测定可为研究电催化（例如CO催化氧化）及电沉积过程的机理提供参考。　　5、根据截距，得到了纳米电极的真实粗糙因子RF，即电极/溶液界面发生法拉第吸脱附反应的电活性面积与其几何面积的比值。结果表明，电极尺寸越小，RF越大，说明电极越小越易出现漏液现象。因此，此方法的建立可为纳米电极真实面积的表征提供一条新的思路。　　6、基于微纳电极上电极/溶液界面的法拉第吸脱附反应区域与电极/包封层界面的表面扩散区域分离的观点，通过溶出伏安法、计时电流法以及有限元模拟的方法对COads在直径为10μm环氧包封Pt微电极上的氧化溶出动力学过程进行了初步研究。溶出伏安中较正电位下的氧化峰电流与扫速二分之一次方的线性关系以及电流-时间曲线中的拖尾现象，证实了COads在多晶Pt微电极上的氧化动力学过程中存在表面扩散行为，且表面扩散速率较慢。通过有限元模拟方法，初步拟合得到COads的表面扩散系数为1×10-12 cm2/s。