基于PBA微凝胶的葡萄糖敏感水凝胶的制备及研究

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近几年,糖尿病成为威胁人类健康的重大疾病。实时检测血糖浓度能够减少糖尿病引起的并发症,有益于患者的身体健康。基于3-氨基苯硼酸半硫酸盐(PBA)的水凝胶由于自身对环境的适应能力强成为当下研究的热点。但是含PBA水凝胶在生理pH对葡萄糖的响应时间长,响应强度低。本文采用乳液聚合制得微凝胶,以微凝胶为交联点,制得复合和互穿水凝胶,利用微凝胶的快速响应性,解决水凝胶响应时间长等问题。通过添加含氨基的壳聚糖(CS)或氧化石墨烯(GO)解决含PBA水凝胶生理pH对葡萄糖响应程度低的问题。具体的研究内容如下:
  (1)通过乳液聚合制备了基于PBA的Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)微凝胶,通过微凝胶的粒径测试,得到微凝胶颗粒表面光滑,粒径在40nm左右。通过热重测试(TGA)曲线得到微凝胶的热稳定性能良好。优化工艺条件为:AAPBA含量为6%,单体配比N,N′-二甲基丙烯酰胺(DMAA)/丙烯酰胺(AAm)=6:1(质量比),转速为867r/min,过硫酸钾(KPS)(9wt%),十二烷基硫酸钠(SDS)(8wt%),N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)(1.14wt%)得到的微凝胶的颗粒表面光滑,粒径为79.5nm。通过称重法考察了微凝胶对葡萄糖的响应,结果表明,微凝胶在10min左右达到最大溶胀度。平衡溶胀度在23%左右。6%含量的AAPBA制得的微凝胶对葡萄糖的响应效果最好。基于PBA微凝胶合成了复合水凝胶。通过对水凝胶的FTIR,TGA,SEM相关表征,证实复合水凝胶具有网络孔道均匀的结构。结果表明,pH为8.0时,外单体中AAPBA含量为5.8%的水凝胶对葡萄糖响应效果最好,平衡时间在50min。随着pH的升高,水凝胶的响应强度增大,当pH为8.6时溶胀度最大为7.5%左右。
  (2)添加CS制备了互穿网络微凝胶Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)CS。SEM和粒径表征得出微凝胶的粒径在100-200nm之间。碘量法测定了不同反应时间干燥微凝胶的双键含量。互穿网络微凝胶对葡萄糖的响应时间在6min。分别以Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)微凝胶和Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)CS微凝胶为交联点制备了Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)/CS和Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)CS水凝胶。对水凝胶的溶胀性能进行了考察,基于CS互穿微凝胶的水凝胶具有更快的葡萄糖响应速率,生理pH最大溶胀度在6.2%。对凝胶热性能表征得出,CS互穿微凝胶的水凝胶热稳定性提高。基于Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)微凝胶的IPN水凝胶Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)/Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)-CS亲水性增强,生理pH下对葡萄糖的响应达到7.5%。当CS含量为5%,微凝胶反应5h,添加比例为100%(体积分数)时,Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)CS微凝胶为交联点的IPN水凝胶对葡萄糖的响应最大为23%,溶胀时间为25min。相比于PBA共聚物微凝胶为基质的IPN水凝胶,响应程度提高2倍。
  (3)采用乳液聚合方法制备了温敏-葡萄糖双敏感微凝胶Poly(AAPBA-NIPAM-co-AAm)CS。以此微凝胶为交联点制备了双重敏感水凝胶。通过吸光度法测得微凝胶的相转变温度在36-38℃。双重敏感水凝胶的相转变温度在35-37℃,具有环境(温度)和化学物质(葡萄糖)双重敏感性能。
  (4)基于Poly(AAPBA-NIPAM-co-AAm)CS微凝胶的外单体含10mol%AAPBA的水凝胶薄膜具有较强的快速光学响应能力。薄凝胶(0.157mm)中葡萄糖亲合成键动力学或分子结构重排的影响导致薄凝胶表观扩散系数(8.05×10-8cm2/s)较低。较厚的凝胶(0.430mm)扩散系数为1.1×10-7cm2/s,葡萄糖扩散是速度控制步骤。ARS荧光染料研究凝胶与二醇的特定反应性表明,在凝胶中特异性结合的ARS量是27μmol/mL,很好的与凝胶中固定的PBA的量25μmol/mL吻合。凝胶对葡萄糖的光响应在生理pH下的可逆性良好。传感器凝胶的线性响应和稳定性使其适用于测量人体血液中的葡萄糖或其他生理液体。
  (5)采用Hummers法制备了氧化石墨烯。在超声剥离得到的GO悬浮液中添加相应的单体,制备了含GO的水凝胶。对GO以及凝胶进行了红外,XRD,热重等表征。添加GO得到的水凝胶的热稳定性提高,在生理pH下对葡萄糖最大响应程度达到17%。基于Poly(AAPBA-DMAA-co-AAm)微凝胶制备了含GO的水凝胶。由于GO巨大的电子迁移率,降低了PBA的pKa,GO的加入,提高了水凝胶在生理条件下对葡萄糖的响应速率,平衡溶胀时间在30min。
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