金属配位型分子印迹聚合物催化剂的制备及其催化作用研究

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分子印迹聚合物具有构变预定性、专一识别性、稳定性、实用性等特点,近年来,受到研究工作者的广泛关注。分子聚合物的研究大多集中在色谱分离、固体萃取、临床药物分析、传感器技术等方面,而在有机催化方面的研究较少,主要是酯水解等几类有机反应,且大多是利用印迹聚合物的识别位点和印迹结构来稳定催化反应过渡态或选择特殊产物,因此其催化活性一般较低。在聚合物的印迹空腔内直接引入催化活性中心是实现高效催化、专一识别的重要途径,因此,设计新型的具有催化活性中心的分子印迹聚合物催化剂亟待开展,基于金属配位型分子印迹聚合物和分子印迹聚合物负载金属离子作为印迹催化剂,实现高效催化和专一识别的潜在优势,本文创新性的将金属离子的桥梁作用引入分子印迹聚合物的设计与合成中,制备了三种具有高印迹保真度的分子印迹聚合物催化剂,并考察了其在有机反应中的催化作用。(1)利用分子印迹技术,以2-乙酰基环己酮与Co(II)的配合物为模板,合成了对苯甲醚乙酰化反应的邻位产物有专一识别性能的钴配位分子印迹聚合物Co(Ⅱ)-MIP。采用FT-IR, N2吸附-脱附,SEM等分析方法对分子印迹聚合物进行了表征。将该印迹聚合物应用于苯甲醚酰基化反应中,考察了对苯甲醚酰基化反应区位选择性的影响,结果表明Co(Ⅱ)-MIP的印迹空腔具有特定空间立体结构和结合位点,表现出对酰基化试剂和邻位酰基化产物的识别能力。(2)利用Fe(Ⅲ)的配位作用在分子印迹聚合物制备过程中的优势,以FeCl3与对硝基苯甲醇的配合物为模板,丙烯酰胺为功能单体,制备分子印迹催化剂Fe(Ⅲ)-MIP;通过研究该催化剂对不同醇类氧化反应的催化活性,表明Fe(Ⅲ)-MIP催化剂在不同取代基的苯甲醇氧化反应中,表现出相对于非印迹聚合物催化剂Fe(Ⅲ)-NIP更高的催化活性,且对模板分子—对硝基苯甲醇具有专一的底物选择识别性。(3)以氯金酸与对硝基苯甲醇的配合物为模板,丙烯酰胺为功能单体,制备了含有纳米金粒子的Au-MIP分子印迹催化剂。分别考察了该催化剂在邻,间,对—硝基苯甲醇的氧化反应的催化活性。结果表明Au-MIP具有与对硝基苯甲醇结构完全匹配的印迹结构和可高效识别对硝基苯甲醇的识别位点,因此对模板分子底物—对硝基苯甲醇显示出专一的底物选择识别性;在不同取代基的苯甲醇氧化反应中,Au-MIP对具有可与印迹结构中识别位点结合的取代苯甲醇表现出更高的识别性。
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