论文部分内容阅读
铁性氧化物结构稳定、性能卓越、应用广泛,是一类重要的功能材料。其灵活多样的晶体结构和元素组成使其具备突出的掺杂容忍度,不仅可以在特定格位进行离子掺杂以实现对其结构对称、能带分布以及自旋排布等特性的调控,还可以将其与其他材料固溶或复合,通过弹性相互作用使多种自由度之间相互耦合,从而诱发材料的多功能性。通过不同方式的性能优化,铁性氧化物在低功耗高密度逻辑存储器、自旋电子器件和能量收集器等多功能器件中表现出更加广阔的应用前景。此外,铁电氧化物因其特有的体光伏效应备受关注,但其在光伏领域的广泛应用依然受到本征宽带隙的限制。因此探索窄带隙铁性氧化物并将其应用于太阳能光伏器件也成为铁性材料研究的重要目标。本论文以铁基铁性氧化物为研究主线,聚焦于铁基钙钛矿、铁基双钙钛矿氧化物与尖晶石铁氧体等铁性材料,通过固相反应法、溶胶-凝胶技术以及脉冲激光沉积技术制备了多个组分的BiFeO_3(BFO)基、(K,Na)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3((K,N)BT)基和KNbO_3(KNO)基铁性材料。采用离子掺杂、固溶和复合等实验策略对材料进行性能优化,并通过多维度的表征和测试手段深入研究晶体结构、微观形貌、能带结构以及光、电、磁性质,为多功能材料和器件的研发提供新思路。本论文的创新性成果包括以下几点:1.通过离子掺杂实现对BFO进行光学带隙和自旋磁序的调控。采用固相反应法制备二价离子Bi位掺杂的Bi_(0.7)A_(0.3)FeO_3(BAFO,A=Ca,Sr,Pb,Ba)陶瓷,溶胶-凝胶法制备了La~(3 )、Mn~(2 )惨杂的Bi_(0.85)La_(0.15)FeO_3(BLFO)、BiFe_(0.85)Mn_(0.15)O_3(BFMO)与Bi_(0.85)La_(0.15)Fe_(0.85)Mn_(0.15)O_3(BLFMO)多晶薄膜,旨在探索不同离子掺杂对BFO陶瓷与薄膜的结构及性质的影响。X射线衍射(XRD)和拉曼散射光谱数据表明高温烧结制备的BAFO陶瓷和BFO基薄膜均为结晶良好的多晶钙钛矿结构。陶瓷和薄膜样品均因离子掺杂发生由菱方相向立方相的转变,并且由于掺杂离子半径的不同而引起相应的晶格膨胀与收缩的现象。通过Williamson-Hall分析法估算了薄膜的晶格应力,验证了离子掺杂导致的晶格畸变现象。拉曼光谱分析表明,Bi位和Fe位离子掺杂会引起不同波段拉曼模式的变化,也进一步证实了离子掺杂对Bi-O键、Fe-O键与FeO6振动的改变。扫描电子显微镜(SEM)的测试结果显示,与BFO样品相比,BAFO的晶粒由椭圆形转变为方形,尺寸明显减小,边界更加清晰。La~(3 )的掺杂有助于改善薄膜致密性,而Mn~(2 )掺杂导致晶体中氧空位增多,BLFO和BLFMO薄膜的生长质量优于BFMO薄膜。纯BFO陶瓷和薄膜的光学带隙(Eg)分别为1.97eV和2.56eV,BCFO陶瓷的Eg降至1.96eV,而BSFO,BPFO和BBFO陶瓷的带隙相较于BFO增大,这一现象是由于晶格膨胀引起的化学压减小导致的。Mn~(2 )掺杂可引入带尾态有效窄化BFO薄膜的带隙,而La~(3 )掺杂因伯斯坦-莫斯效应使薄膜带隙展宽,使BLFMO薄膜的Eg降至2.36eV。室温下的磁滞回线(M-H)表明,Sr~(2 ),Pb~(2 )和Ba~(2 )的掺杂会引起陶瓷样品从反铁磁性到铁磁性的转变,其归因于掺杂引起的晶格畸变对BFO本征螺旋反铁磁结构的破坏。2.采用固溶和复合两种改性方式进一步实现对BFO基陶瓷的带隙窄化与磁、电特性优化。固相反应法制备(1-x)Bi_(0.7)Ba_(0.3)Fe_(0.7)Co_(0.1)Ti_(0.2)O_3-xBaFe_(0.35)Co_(0.15)Nb_(0.5)O_3((1-x)BBFCT-xBFCNO)固溶体与(1-x)BiFeO_3-xZnFe_2O_4((1-x)BFO-xZFO)复合陶瓷,两种方法均有效地调整了BFO基氧化物的结构和性质,在带隙窄化方面表现突出。XRD衍射图谱分析表明实验制备的BFO基固溶体与复合陶瓷均表现出良好的结晶度。钙钛矿型BBFCT和双钙钛矿型BFCNO均呈现立方结构,但两者的固溶体转变为菱形结构,揭示了晶格畸变的存在。在(1-x)BFO-xZFO复合陶瓷的XRD图谱中发现两组相互独立的衍射峰,表明两相均独立存在在复合陶瓷中,并且未发生化学反应。(1-x)BBFCT-xBFCNO固溶体陶瓷中,三个频段的拉曼活性模式均发生了明显的变化,表明BFCNO的加入对BBFCT中Bi-O键、Fe-O键及FeO_6八面体都产生了影响。(1-x)BFO-xZFO复合陶瓷中,中、高频的拉曼模式相较于低频模式变化更加明显,表明ZFO的加入主要作用于Fe-O键及FeO_6八面体。双钙钛矿型BFCNO与尖晶石型ZFO均可提高BFO基氧化物对可见光的吸收能力,通过固溶和复合使0.4BBFCT-0.6BFCNO陶瓷和0.4BFO-0.6ZFO陶瓷的光学带隙值分别降至1.56eV和1.83eV。带隙的窄化主要起源于晶格畸变所引起的FeO6晶体场环境的变化。在(1-x)BBFCT-xBFCNO固溶体陶瓷中发现了铁磁性和铁电性,其磁性的变化可借助不同离子间的Dzyaloshinskii-Moriya(DM)相互作用和束缚磁极化子理论作出解释。(1-x)BFO-xZFO复合陶瓷表现出线性M-H关系,这是由于ZFO的正尖晶石结构使其在室温下表现为顺磁性,因此无法有效改善BFO本征螺旋反铁磁结构。3.钙钛矿氧化物(K,Na)_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3((K,N)BT)与尖晶石铁氧体复合材料的结构与特性研究。固相反应法分别制备(1-x)K_(0.5)Bi_(0.5)TiO_3-xCoFe_2O_4((1-x)KBT-xCFO)与K_(0.25)Na_(0.25)Bi_(0.5)TiO_3(KNBT)基复合陶瓷,实验表明将铁电相与铁磁相复合是实现多铁性材料的有效手段,同时尖晶石铁氧体可以有效窄化钙钛矿KBT与KNBT本征宽带隙,使其成为更加理想的铁电光伏材料。XRD衍射图谱表明,在(1-x)KBT-xCFO复合陶瓷与KNBT基复合陶瓷中均检测到两组独立的XRD衍射峰,分别表征了钙钛矿氧化物相与尖晶石铁氧体相。从低频、中频和高频三个波段分别讨论两组复合陶瓷拉曼活性模式的变化,发现尖晶石铁氧体的加入主要改变了中频波段的拉曼模式,这是由于尖晶石相的过渡金属离子进入KBT/KNBT中,引起Ti-O键的键长和键角的变化,从而改变其振动方式。在KBT基复合陶瓷中,CFO相的增加有效地改善了KBT在可见光范围的吸光能力,复合陶瓷的带隙从KBT的3.320eV降低到1.331eV。尖晶石相Co_(0.8)Ni_(0.2)Fe_2O_4(CNFO)、Co_(0.8)Zn_(0.2)Fe_2O_4(CZFO)及Co_(0.8)Ni_(0.1)Zn_(0.1)Fe_2O_4(CNZFO)的加入分别使带隙由KNBT的3.38eV降至2.50eV、2.63eV和2.58eV。M-H曲线测试表明,CFO相的加入使复合陶瓷从KBT的反铁磁性转变为铁磁性,且饱和磁化强度随着CFO含量的增加而增大,其铁磁性主要来源于CFO相中四面体和八面体亚晶格中金属离子之间发生的超交换作用。电滞回线(P-E)测试表明,尖晶石铁氧体对复合陶瓷的电学特性也有突出的优化作用。其中,尖晶石相NCFO、ZCFO以及NZCFO的加入对KNBT基复合陶瓷的铁电性有明显的增强作用,各项电学参数都被显著提高。4.探究铁基双钙钛矿氧化物对KNbO_3(KNO)基陶瓷光、电、磁特性的调控。首先通过脉冲激光沉积法制备铁基双钙钛矿Ba(Fe_(1/3)Ni_(1/3)Nb_(1/3))O_3(BFNNO)外延单晶薄膜,并以固相反应法制备了(1-x)KNbO_3-xBa(Fe_(1/3)Ni_(1/3)Nb_(1/3_)O_3(KBFNNO)与(1-x)KNbO_3-xBa(Co_(1/3)Ni_(1/3)Nb_(1/3))O_3(KBCNNO)固溶体陶瓷,结果表明铁基双钙钛矿氧化物可有效优化KNO基材料的性能,对其带隙窄化作用尤为突出。通过脉冲激光沉积技术制备了BFNNO单晶薄膜,探索并优化了薄膜的生长工艺。实验证明,700℃是BFNNO单晶薄膜生长的最适宜的衬底温度。通过X射线反射(XRR)图谱计算了650℃衬底温度下制备的薄膜厚度,约为61.538nm,并与SEM截面图测得的厚度十分接近。通过光致发光(PL)光谱分析了BFNNO单晶薄膜的光学特性,结果表明薄膜的光学带隙值约为0.99eV。在KBFNNO固溶体中,KNO的多组特征峰合分别合并为单一峰,证实了从正交到立方的相变的发生;同时衍射峰向低角度偏移,表明了由离子半径不同所引起的晶面间距增大和晶胞体积膨胀现象。拉曼模式的变化进一步表明BFNNO的加入对KNO晶体结构和对称性的影响。铁基双钙钛矿氧化物BFNNO极大地窄化了KNO的带隙,使固溶体表现出1.62eV的窄带隙。同时,BFNNO的加入使KNO从本征抗磁性转变为铁磁性,并在一定程度上增强了材料的极化强度。最后,将KBCNNO固溶体陶瓷与KBFNNO材料体系进行了对比研究。结果表明,铁基双钙钛矿的BFNNO更能有效地窄化KNO的光学带隙;在磁性方面,虽然BCNNO陶瓷在室温下表现为铁磁性,但它与KNO的固溶体却转变为顺磁性,因此在磁性优化方面BCNNO也不如BFNNO;在电学性质方面,KBCNNO固溶体表现为接近线性的P-E关系,表明BCNNO也无法改善KNO的铁电性,三组实验共同证明了铁基双钙钛矿氧化物BFNNO性能的优越性。