论文部分内容阅读
咔咯和卟啉均是具有极强修饰性的大环共轭体系。在对咔咯和卟啉大环周边的修饰中，?-位取代基的引入会更加地受到重视，这是因为?-位取代基有可能与咔咯和卟啉大环形成扩展的共轭关系，由此可以极大地改变化合物的光谱和电化学性质，并使取代咔咯和卟啉具有更好更重要的应用价值。 本文中采用Barton-Zard反应合成了4,5,6,7-四氢异吲哚，并以此为原料和相应的对位带有取代基(-CH3,-H,-Cl)的苯甲醛反应制备了三芳基四环己烷咔咯钴(III)、四芳基四苯并卟啉锰(III)以及四芳基四环己烷卟啉锌(II)，并采用核磁、质谱和紫外-可见光谱等手段对其进行了表征。 研究了三芳基四环己烷咔咯钴(III)，四芳基四苯并卟啉锰(III)，四芳基四环己烷卟啉锌(II)以及四芳基四苯并卟啉锌(II)在二氯甲烷中的电化学和光谱电化学性质。在二氯甲烷溶剂中，三芳基四环己烷咔咯钴(III)可以发生两级不可逆还原反应和三级可逆氧化反应。两级不可逆的还原反应均是钴金属中心的电子转移过程。对于氧化反应而言，第一级氧化反应过程中只有部分咔咯钴(III)转化成了咔咯钴(IV)，第二级氧化反应的产物为咔咯钴(IV)，而第三级氧化反应则是咔咯大环中心的电子转移过程。 四芳基四苯并卟啉锰(III)在二氯甲烷中可以观察到两级还原和两级氧化反应，其中第一级还原反应和两级氧化反应均是可逆的电子转移过程。实验结果表明，第一级还原反应发生在金属中心上生成二价锰配合物，而第二级还原反应是卟啉大环上的电子转移过程生成二价锰卟啉的阴离子。 四芳基四苯并卟啉锌(II)在二氯甲烷中有两级还原反应，分别生成卟啉锌阴离子自由基和负二价阴离子。在0-2.0 V电位范围内可以观察到两级氧化反应，生成的产物是卟啉锌阳离子自由基和正二价卟啉阳离子。对于四芳基四环己烷卟啉锌(II)来说，在二氯甲烷中可以观察到两级不可逆的还原反应和一级可逆的氧化反应，这些反应都是发生在卟啉大环上的电子转移过程。 另外，本文还研究了三芳基四环己烷咔咯钴(III)在1.0 M HClO4溶液中还原氧气的催化性能。研究表明，三芳基四环己烷咔咯钴(III)对氧气的还原具有催化作用，氧气还原过程中的电子转移数(n)为2，这说明在给定的实验条件下氧气还原的最终产物是过氧化氢。