镍基金属催化剂的制备及其对水合肼的催化产氢研究

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氢是一种清洁能源,以氢为燃料可以实现碳的零排放,将其应用于氢燃料电池可以大大提高能量转化率。在当前环境恶化、能源枯竭的情况下,开发利用氢能具有一定的积极意义。水合肼(N2H4·H2O)是一种高含氢化合物(12.5wt%),它完全分解的产物只有氢气和氮气,不会产生危害环境的副产物。利用水合肼制氢拥有光明的前景,而控制水合肼分解的关键环节是开发高效的肼分解催化剂。本文在常温常压下采用液相共还原法,以氯化镍和氯化铈为前驱物,硼氢化钠为还原剂,合成了不同镍/氧化铈配比的肼分解催化剂,试验考查了不同镍/氧化铈配比、氢氧化钠浓度、温度等因素对催化剂催化分解水合肼性能的影响。试验结果表明:镍/氧化铈的物质的量之比为9:1时催化性能最佳,且催化反应体系中氢氧化钠浓度大于等于0.5mol/L,反应温度为70℃时,Ni9-Ce02催化剂催化分解水合肼的氢气选择性在99%以上,转化频率为50.0h-1。通过表征分析发现Ni9-Ce02催化剂的晶体构型为镍的面心立方构型,晶体粒径为21.8nm,催化剂本体为多孔结构,且能够分散悬浮在水相反应液中。氧化铈不但可以阻止镍纳米颗粒的大规模团聚,还能够与镍产生协同作用,提高催化剂的氢气选择性和转化频率。在镍-氧化铈催化剂的基础上,合成了不同钼添加量的镍钼-氧化铈催化剂,并试验考查了钼添加量、氢氧化钠浓度、温度等因素对催化剂催化分解水合肼性能的影响。镍钼-氧化铈催化剂中镍/钼/氧化铈的配比为9:2:1时催化水合肼的性能最佳,且催化反应体系中氢氧化钠浓度大于等于0.5mol/L,反应温度为70℃时,Ni9Mo2-CeO2催化剂催化分解水合肼的氢气选择性在99%以上,其转化频率高达65.5h-1。通过表征分析发现Ni9Mo2-CeO2催化剂的晶体构型仍为镍的面心立方构型,晶体粒径为10.4nm,催化剂本体为不规则颗粒状,且能够分散悬浮在水相反应液中。在催化剂中加入适量的钼可以通过结晶干扰作用减小催化剂的晶体粒径,并阻止纳米颗粒的聚集,提高催化剂的分散度和活性位点数量,从而加强催化剂活性;而过量的钼会使催化剂颗粒结成板块,降低催化剂的催化活性。在催化反应试验中,氢氧化钠存在下的强碱性环境不但可以阻止肼分解的副反应产生碱性气体-氨(NH3),提高催化剂选择性,还能够通过阻碍水合肼水解逆反应的发生而加快催化反应进程。
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