基于海藻酸钠/聚丙烯酰胺类凝胶的制备与研究

来源 :华东师范大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:txiujyhbhoo
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智能水凝胶在医用载药、分子传感器、废水治理等方面有着不错的应用价值,一直深受人们的关注,是高分子材料研究的重点之一。其中,温敏性水凝胶和pH敏感性水凝胶又是研究最为广泛的。本论文通过使用N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)、丙烯酰胺(AM)、甲基丙烯酸钠(SMA)、海藻酸钠(SA)等原料制备出了一系列的智能型水凝胶材料,并利用变温紫外、固体核磁、低场核磁、溶胀测试、吸附测试等手段,对材料做出了详细的表征以及性能的研究。本论文中主要取得了如下几个方面的研究成果:1.通过改变凝胶体系中AM/NIPAM的值,制备了一系列的LCST可调节的温敏性水凝胶(NA),利用变温紫外仪器从定量的角度阐述了单体比例和LCST之间的关系,结果发现当nAM:nNIPAM的值在00.25之间时,制备的凝胶NA具有很好的温敏性,同时单体比例和凝胶的LCST呈线性关系,而且相关度较好,这对于制备可调节温敏的材料具有重大指导意义。此外通过固体核磁技术研究了该凝胶体系在变温过程中信号的变化,发现凝胶NA在变温1H谱中展现的规律和变温紫外的结果是一致的,即在LCST前后凝胶中各个链段的质子信号强度会发生明显变化,与此同时,水峰也会发生裂分,化学位移出现偏移,说明此过程中,水分子与聚合物分子间存在相互作用,形成了多种状态的水,但是由于存在氢键作用,水峰向高场低频的位置移动。2.将原料SA、NIPAM和AM按不同比例混合,用原位聚合的方法制备了温敏性的水凝胶SNA。相比于凝胶NA的LCST,结果表明天然高分子电解质SA能降低凝胶的LCST。此外分别利用变温紫外和固体核磁技术测定凝胶的LCST,其结果基本上是吻合的。关于温敏性水凝胶的LCST机理虽然有类似的研究,但是大部分还只停留在对变温1H谱的解释,因此我们不仅研究了凝胶的1H谱的变化,还对其T1、T2做了深入的讨论。实验发现变温过程中,不同位置的基团,受到LCST的影响程度是不一样的,主链以及靠近主链的-NH-受自身的空间位阻的影响,在温度达到凝胶的LCST时,并没有出现质子信号强度的转折点,但是对于支链末端的基团,原本其运动性较强,在凝胶网状结构结构收缩后,运动受到的影响会比较严重,在谱图上信号强度会有明显的转折。在T1的谱图中,所有分子链段的T1值都先减小后增大,在LCST之前,升温能使分子链段的热能增加,运动性增强,在LCST之后,由于凝胶微观结构的坍塌,使得分子链运动受束,导致了T1值增大。在T2的谱图中也有类似的体现,T2值减小,说明分子链运动减弱,尤其是在LCST之后,凝胶网络结构收缩,支链末端的基团的T2值减小且出现明显的转折点,但是对于主链以及靠近主链的链段而言,T2值没有出现明显转折,说明温度变化前后链段的运动性差异并不大。此外还利用低场核磁技术分析了凝胶SNA的溶胀过程,通过对比T2分布图发现在溶胀过程中水分子运动和高分子链的运动是同时进行的而且比重相当,这种溶胀行为满足non Fickian模型的特征。3.我们还通过研究凝胶SNA的溶胀性能,计算不同介质中凝胶的溶胀模型,分析了凝胶溶胀过程中的分子运动特征,从微观的角度解释了溶胀的差异性。随着亲水性单体AM的含量增加,凝胶SNA的平衡溶胀率增大,而且保水性也会表现的更好,同时根据溶胀率与温度之间的关系,反应出了凝胶SNA的LCST特征,这与前两章中测试的结果是一致的。根据溶胀模型的理论计算结果可知,凝胶SNA在不同介质中(水、1M NaCl溶液、pH=1的溶液)的溶胀模型大部分都是non Fickian模式,不同之处在于它们各自的溶胀指数n依次减小,说明在这三种介质中,凝胶SNA的溶胀行为在向Fickian模式转变,因此我们可以认为当溶液中存在大量金属离子或者质子时,会影响溶胀过程中聚合物链的运动性,从而影响凝胶SNA的溶胀行为。4.对于凝胶SA/P(AM-SMA)体系而言,凝胶的溶胀模型是non Fickian扩散,当单体SMA含量增加时,凝胶的平衡溶胀率增加,而加入物理交联剂锂藻土时,凝胶的溶胀率会进一步增大,最大值能达到106.09g/g,但是当锂藻土含量继续增加时,由于交联剂的作用,使得凝胶的交联密度增大,导致溶胀率减小。在染料吸附实验中,由于凝胶中含有大量阴离子基团,可以通过静电作用吸附阳离子染料亚甲基蓝,随着体系中-COO-离子的含量增加,静电吸引的作用增强,染料的吸附量也会增加。当体系中加入锂藻土时,由于其表面带负电荷,所以凝胶的吸附量继续增加,最大能达到1089.4mg/g,当交联剂继续增加,凝胶的溶胀率减小,因凝胶溶胀而吸附的染料的量减少,所以凝胶的平衡吸附量值减小。
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