几种氧化物晶体的生长和非弹性振动特性

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晶体是长程有序的固体物质,大量质点(原子、分子或基团)在空间周期性排列,其周期性可用空间格子来描述,格点表示质点在晶体中的平衡位置。以原子为例,各格点处的原子不是静止不动的,而是时刻都在其平衡位置附近作微小的振动,由于原子间的相互作用,形成的振动相互关联,在晶体中形成了格波。所谓晶格振动就是指晶体中原子在其平衡位置附近的热振动,它是晶体中所有原子都参与的集体运动。在简谐近似下,晶格振动可分解为许多简谐振动模,每个振动模具有确定的频率ω和波矢q,这种具有确定能量和准动量的谐振子称为声子。在光子与物质分子的相互碰撞过程中,如果光子与物质分子不发生能量交换,散射光的频率与入射光的相同,只是方向改变,这种散射称为弹性散射;如果光子与物质分子碰撞过程中将一部分能量给予或从分子出得到能量,从分子散射出的光频率发生改变,这种散射称为非弹性散射。晶格振动的研究方法很多,如中子散射、核磁共振、红外吸收和拉曼散射等,其中红外吸收(或反射)和拉曼散射是研究晶格振动的重要光谱方法,两者产生机理不同,应用时各有局限又相互补充。红外光谱是分子在振动、转动过程中吸收光子得到的,而拉曼光谱则是光子与物质分子碰撞过程的一种非弹性散射效应。晶格振动理论是研究晶体的宏观热学性质、电学性质、光学性质及超导等的重要理论基础。基于此,本论文工作中,我们根据几种不同的氧化物晶体的结构特点及研究现状,采用拉曼散射技术,从声子角度开展了非弹性振动特性研究;同时,以同位素铌酸锂晶体为代表,介绍了提拉法生长晶体的具体过程,讨论了影响晶体生长的主要因素,表征了晶体的基本性能。通过该研究工作,一方面掌握了提拉法晶体生长技术和晶体基本性能的表征手段;另一方面以拉曼散射技术为重点,研究了几种氧化物晶体的非弹性振动特性。实践和理论结合,为今后进一步开展科研工作奠定良好的基础。本论文的主要内容包括:一、晶格动力学基础和晶格振动研究方法从简单易解的双原子链线性模型的振动入手,介绍了晶格动力学的基础;按照群论观点,介绍了晶格振动模的对称性分类;简单介绍了晶格振动的光谱研究方法-红外吸收和拉曼散射光谱。二、拉曼光谱基础知识介绍了拉曼散射的基础知识,包括拉曼散射技术和仪器的发展状况、拉曼散射机制和选择定则、拉曼散射配置和拉曼实验注意事项、基本晶格振动模的分析方法和基本晶格振动模的分类等。三、同位素铌酸锂晶体的生长和表征铌酸锂晶体是一种重要的多功能晶体,具有优良的压电、铁电、电光、光折变等性能,但该晶体是一种典型的非化学计量比晶体,Li离子的缺失造成的晶体内部大量的本质缺陷,一定程度上影响了晶体的许多物理性能。基于此,以拟采用中子散射技术进一步研究铌酸锂晶体的微观结构为出发点,我们采用熔体提拉法,以7LiOH和Nb205为原料,生长了同成分和近化学计量比的同位素铌酸锂晶体。介绍了晶体的具体生长过程;讨论了影响晶体生长和晶体组分的主要因素,其中原料7LiOH的强活泼性而引起的原料配比不精确是导致晶体组分偏离的主要原因;利用紫外吸收边和拉曼线宽法判定了晶体组分;利用锂空位模型给出了晶体化学式;表征了晶体的熔点、比热、热膨胀、热扩散系数和热导率等热学性质,分析了同成分和近化学计量比晶体的热学性质差异,除同位素影响外,主要源于晶体内部的本征缺陷浓度;利用室温偏振拉曼散射技术,测量了同位素铌酸锂和普通铌酸锂晶体的非弹性振动谱,并结合前人工作,总结了铌酸锂晶体的基本晶格振动模特点,讨论了同位素和晶体的本征缺陷对声子的影响。四、钒酸盐混晶的拉曼光谱研究钒酸盐混晶(y(Yb,Nd):YxGd1-x(VO4))是一种优良的激光晶体,从声子角度该混晶与钒酸盐单晶的非弹性振动特性存在差异,该差异可能会影响晶体的某些宏观性质。基于此,我们采用室温拉曼散射技术,对y(Yb,Nd):YxGd1-x(VO4)形成的的三个不同的混晶系列((i)yNd:YxGd1-x(VO4),y=0.5at.%, x=0.0,0.17,0.37,0.53,0.63,0.7,0.81,1.0;(ⅱ)yYb:Gd(V04),y.0.8at.%,1.5at.%,2.0at.%,2.5at.%,3.5at.%;(ⅲ)yYb:YxGd1-x(VO4),(y,x)=(1.35at.%,0.87),(1.18at.%,0.74),(0.92at.%,0.58),(0.71at.%,0.41),(0.48at.%,0.3)),分别开展了在四个不同偏振配置下的非弹性振动光谱研究。对实验得到的所有振动模进行了指认,分析了不同的掺杂和Y/Gd比对声子的峰位和峰形引起的变化。对于yYb:Gd(VO4)系列,实验发现峰形和峰位都无明显变化,表明Yb掺杂浓度高达3.5at.%情况下,不会引起GdVO4基质结构的变化;对于yNd:YxGd1-x(VO4)和yYb:YxGd1-x(VO4)系列,大多数振动模的波数随着Y掺杂浓度的增大而蓝移。讨论了内振动模随Y/Gd变化的单声子变化趋势,结合理论模型讨论了低频外振动模变化趋势的原因。分析了混晶和单晶振动模的异同,确定了研究的钒酸盐混晶属于一模混晶体系。五、铌酸钙钡(CBN)晶体的拉曼光谱研究铌酸钙钡(CaxBal-xNb206,简称CBN)是一种新型的非充满型的四方钨青铜结构(TTB)化合物,居里点较高;由于该铌酸盐晶体内部存在大量的空位,还可以通过掺杂进一步改善或提高晶体性能。目前我们课题组已研究和报道了该系列晶体的生长过程、基本结构及热学、光学和电学等性质,在本部分内容中,主要是采用拉曼散射技术研究该系列晶体的非弹性振动特性。首先测量了CBN26,CBN32,KNCBN和NCBN四种不同组分晶体分别在x(zz)x、x(yy)x、z(xy)z和x(yz)x四种不同偏振配置下的的室温拉曼光谱,分析了晶体的组分、晶胞参数、晶胞体积、原子间距和掺杂等对声子模的影响;其次测量了CBN32晶体在x(zz)x和x(yz)x配置下的高温偏振拉曼光谱,分析了各振动模随温度的变化特点,从内振动模峰位和峰宽随温度的变化趋势,判定了CBN32晶体的铁电相变点为465K,比较了CBN与SBN晶体铁电弛豫特点的差异;并测量了CBN32晶体在x(zz)x和x(yz)x配置下的低温偏振拉曼光谱,通过分析低频模相对强度、峰位和峰宽随温度的变化趋势特点,首次判定了该晶体在70-100K可能存在相变;最后简单讨论了布居因子对拉曼散射强度和实验结果的影响。六、钽铌酸钾(KTN)晶体的拉曼光谱研究钽铌酸钾(KTa1-xNbxO3,简称KTN)晶体是钽酸钾和铌酸钾晶体无限比例混熔形成的固熔体混晶,随着温度降低,该晶体经历立方相(m3m)→四方相(4mm)→正交相(mm2)→三方相(3m)系列相变,且相变温度随晶体组分变化。该晶体的结构特点、组分和结构的关系,以及组分与相变温度的关系一直是被研究的热点之一。在KTN晶体的系列相变中,研究较多的是立方-四方相变即铁电相变,而对其它几个相变,尤其是高Nb含量的KTN晶体组分的相变研究相对较少。在本部分内容中,我们测量了系列KTNx(x=0.55,0.50,0.45,0.37,0.33,0)晶体的变温拉曼光谱,一定程度上丰富了目前该晶体的声子谱数据。重点研究了高Nb含量的KTN、(x=0.55,0.50,0.45)晶体组分的非弹性振动谱,分析了立方-四方,四方-正交和正交-三方的全部相变特点,并判定了其相变温度,主要讨论了目前研究甚少的正交-三方相变。最后简单讨论了KTN晶体的铁电相变机制和组分与相变温度的关系。
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