富锂层状氧化物Li1.17Ni0.2Co0.05Mn0.58O2的表面包覆与形貌调控

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锂离子二次电池因具有比能量密度高、循环稳定等优势广泛应用于便携式电子产品中。但由于消费电子产品的迅速发展,锂离子二次电池在比能量密度和成本方面仍面临着巨大的挑战。富锂层状氧化物正极材料因具有较高的理论容量(约为300mAhg-1)且造价相对较低成为了最有商业化前景的锂离子二次电池正极材料。然而,在富锂层状氧化物正极材料的研究中,仍然存在着首周充放电不可逆容量损失较大、实际比容量较低、大倍率性能较差等缺点。本文通过富锂材料的表面包覆改性和形貌调控,以期提高富锂层状氧化物正极材料的首周库仑效率、活性物质利用率和倍率性能。  本文首先采用喷雾干燥法合成了富锂层状氧化物Li1.17Ni0.2Co0.05Mn0.58O2,并通过化学沉积法首次在富锂层状氧化物的表面包覆了磷酸钒锂,当包覆量为5wt.%时,包覆后的材料形貌和颗粒大小并未发生明显的变化,TEM表明包覆层的厚度约为3-4nm。电化学性能测试表明该改性材料在0.2 C倍率下首周库仑效率由73.9%提高至89.2%,在0.2C倍率下充放电循环50周和5C倍率下循环100周后,包覆后的材料放电比容量分别为245.9和153.4 mAh g-1,高于未包覆的材料(210.1和114.1mAhg-1)。交流阻抗分析表明磷酸钒锂包覆层可以抑制正极材料表面和电解液界面之间的相互作用,并且提高了锂离子扩散的动力学过程,因而改善了首周库仑效率,保持了较好的倍率性能。其次采用聚苯乙烯小球模板法制备了疏松多孔的富锂层状氧化物Li1.17Ni0.2Co0.05Mn0.58O2,制备过程中金属离子盐与聚苯乙烯小球模板的最佳摩尔比为10:1,SEM和EDSmapping结果说明前驱体中氢氧化物沉淀均匀地包覆在了聚苯乙烯小球模板的表面,前驱体经煅烧后具有多孔结构。BET测试表明聚苯乙烯小球模板法制备出的材料的平均孔径为4.6nm,并具有较大的比表面积(76.71m2g-1)。电化学测试表明采用聚苯乙烯小球模板法制备的富锂层状氧化物在0.1C倍率下经充放电循环200周之后的放电比容量为298.4mAhg-1,在5C倍率下循环200周后放电比容量为137.9mAh g-1,高于未改性的富锂层状氧化物的放电比容量(67.8mAhg-1)。交流阻抗分析测试表明疏松多孔的结构有利于电解液的渗入,缩短锂离子的扩散路径并降低材料在充放电循环中的电化学阻抗,从而提高了富锂层状氧化物的活性物质利用率和大倍率性能。总之,通过富锂层状氧化物Li1.17Ni0.2Co0.05Mn0.58O2的表面包覆改性和形貌调控提高了材料的首周库仑效率、活性物质利用率和大倍率性能,以上方法对其他正极材料性能的改善具有借鉴意义。
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