由于乙烯选择氧化反应具有强烈的工业背景和实用价值,自三十年代以来人们一直没有间断过对这个体系从实验到理论的研究。本论文采用基于密度泛函理论的第一性赝势平面波分子动力学方法及量子化学计算方法对不同金属表面的分子吸附过程和修饰机理进行了研究,以作为对实验的补充,为催化反应提供重要的微观信息。密度泛函理论(density functional theory,DFT)局域近似在处理一般金属和半导体的电子能带和有关物理性质方面取得非常大的成功,因此在近年来得到迅速发展和广泛的应用,大量文献和实验数据表明计算结果和实验数据有很好的吻合,所以本文采用的都是DFT的方法。在以前的金属表面模拟研究中,所使用的都是原子簇模型,在这种情况下,金属基底都被固定在和体相一样的结构,而忽略了金属表面的驰豫以及计算交换相关能对金属基底的影响,通过计算比较发现使用考虑了驰豫及交换相关能近似的模型的计算结果更加接近实验值。因此,为了克服驰豫和交换相关能近似对基底结构的影响,本文在计算中使用的都是超元胞样条化模型,该模型采取了周期性结构,更能充分反应金属体系的特性,在计算中我们充分考虑了基底的驰豫,并且加上了一定的真空层,因此能够更真实的模拟金属表面。通过系统地考查O原子在不同金属表面的吸附,以及乙烯在不同金属表面环氧化反应的机理和Cl原子修饰对乙烯环氧化反应的影响,揭示吸附物质在金属表面吸附现象的一般规律和本质。得到以下结论:1.通过对O原子在Cu(111)、Ag(111)、Au(111)、Pt(111)、Rh(111)和Mo(100)表面的化学吸附行为的研究说明:O原子在所有研究的金属表面吸附能大小顺序为:Au(111)＜Cu(111)＜Ag(111)＜Pt(111)＜Rh(111)＜Mo(100);fcc位为O原子在Cu(111)、Ag(111)、Rh(111)、Pt(111)表面的稳定吸附位;对于Au(111)表面hcp位为稳定吸附位;桥位是Mo(100)的稳定吸附位;通过PDOS分析,可以知道吸附原子p带中心与底物金属原子的d带中心重叠越多,吸附越趋于稳定。从几何构型来看,吸附原子与底物金属表面形成的键越多或距离越近,吸附能力会越强。2.通过对乙烯在氧原子预吸附的Ag(111)、Pt(111)、Rh(111)和Mo(100)表面氧化反应的选择性反应机理的详细研究,得到的结果和最近报道的乙烯氧化实验很一致。证实该反应包含了两个反应步骤:首先生成金属氧环中间体(oxametallacycle intermediate,OMME),然后再生成产物,包括环氧化物和醛类两类。从中间体到环氧乙烷和乙醛的两个途径的活化能有这样的顺序:Ag＜Pt＜Rh＜Mo。反应的选择性是银表面比其它表面差,而且其它表面的选择性相差不大。过渡态结构越接近于产物,环氧化反应的活化能越高。3.通过对乙烯在Cl原子和氧原子同时预吸附的Ag(111)表面氧化反应的选择性反应机理的详细探索,得出如下结论:卤素原子(F、Cl、Br、I)在洁净的Ag(111)表面的吸附能顺序为:I＜Br＜C1＜F;卤素原子对乙烯环氧化反应各个阶段反应热都有一定的影响,即:都增加了反应的放热量,但是所有卤素原子对从中间体到产物过程的影响几乎都是相同的,只能认为卤素原子之间的差别对该反应没有影响;与O原子预吸附的银表面相比,Cl原子和O原子预吸附修饰的银表面更促进乙烯环氧化反应的进行,各个过程中相应的活化能都比较低,但是选择性变化不大。