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聚甲基丙烯酸2—羟乙酯(PHEMA)水凝胶以其优异的生物相容性和光学特性,在生物医学领域,尤其是眼科材料方面的应用受到广泛的关注。由于PHEMA水凝胶使一种亲水性聚合物,由它制作的人工晶状体(IOL)在植入人体后易产生后囊膜混浊,而且其自身力学性能和弹性也不足,无法使IOL获得“调节功能”。因此,对PHEMA进行改性,使其更加符合理想IOL材料的物性指标,不仅对IOL材料的发展有重要的理论意义,而且还可造福于白内障患者。本工作系统探索了PHEMA的聚合条件,并用共聚、交联、Semi-IPN技术等手段,对PHEMA进行改性,使PHEMA水凝胶分子结构中同时含有疏水性结构合亲水性结构,并包含具有弹性体的聚氨酯结构单元,着重研究了改性PHEMA水凝胶结构与性能的关系。
在HEMA/H<,2>O质量比为75/25的条件下,以过硫酸铵/偏重亚硫酸钠为引发体系,对PHEMA的聚合工艺条件进行了优化。其适宜的合成条件为:引发剂用量0.5wt%,二甲基丙烯酸三乙二醇酯交联剂用量1.0wt%,反应温度40℃,反应时间36h。在此条件下所得PHEMA水凝胶的拉伸强度可达0.57MPa,邵氏硬度23,EWC超过40%,而且手感柔软、透明、对可见光的透光率达97%以上。
在PHEMA最佳聚合条件下,引入MMA和丙烯酸高级酯进行共聚,分别制备了HEMA/MMA和HEMA/丙烯酸高级酯共聚水凝胶。研究结果表明:随MMA含量的提高,拉伸强度和硬度升高,EWC和水凝胶干态在去离子水中的初期溶胀速率减小;当MMA含量为8wt%时,仍可制得透明、柔软的共聚水凝胶;此时拉伸强度可达0.87MPa,与纯PHEMA水凝胶相比提高了58%,而且透光率在92%以上。丙烯酸高级酯的含量对对共聚水凝胶的透明性影响较大,在0.5wt%以内时,可得到透明、手感更加柔和的水凝胶。丙烯酸高级酯对共聚水凝胶的力学性能影响较小,但表现出较强的疏水性,随丙烯酸高级酯含量的增加,共聚水凝胶的疏水性几乎呈线性增长,而且随高级酯酯基碳链的增长,对水的接触角先增大后减小,对十六烷的接触角则相反,其中丙烯酸十四酯与HEMA的共聚水凝胶的疏水性最强。
以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、多元醇、HEMA为原料合成了一系列新型聚氨酯型二甲基丙烯酸酯交联剂,由该交联剂制备的PHEMA水凝胶性能优良,并且随聚氨酯交联剂软段分子量的增加,水凝胶的拉伸强度、硬度减小,含水量有所增加;其中以IPDI直接用HEMA封端制备的新型交联剂制得的PHEMA—1水凝胶强度最好,拉伸强度达0.68MPa,硬度26。
将线性聚氨酯树脂溶于HEMA中,在引发剂作用下制备了具有Semi-IPN结构的PHEMA/PU水凝胶,该水凝胶硬度变化不大,拉伸强度和伸长率显著提高,其中以SIN-2-10效果最好,拉伸强度达到1.05MPa,与PHEMA-1相比提高了58%,伸长率达到210%,外观柔软透明,邵氏硬度只有25;在该水凝胶中引入MMA疏水性单体后,制备的HEMA/MMA/PU共聚水凝胶SM-2-10,拉伸强度进一步提高,达1.43MPa,与PHEMA-1相比提高了110%,伸长率高达235%,而且外观柔软透明。
水凝胶干态断面SEM结果表明,PHEMA为脆性断裂材料,经MMA共聚改性和线性聚氨酯树脂Semi-IPN结构改性后,水凝胶材料的强度和韧性有所提高。聚氨酯树脂含量对水凝胶的相容性有明显影响,PU-2含量为10wt%以内时,水凝胶中PHEMA与PU未发生相分离,l5wt%含量时则明显发生相分离,在SIN-2-10中,加入5wt%MMA时,虽然水凝胶外观仍然透明,但水凝胶发生相分离。
DSC和TG-DTG的结果表明,水凝胶中存在三种状态的水:结合水、可冻结结合水和自由水;在以PHEMA网络结构为主的水凝胶中,结合水的含量最高,占所含水的70%以上,随着MMA含量和聚氨酯型交联剂用量的增大,结合水的比例将进一步增加;在Semi-IPN结构水凝胶中,结合水含量占总水含量的80%以上。
体外细胞培养实验表明,PHEMA及其改性水凝胶均具有良好的生物相容性。其中HEMA/A-14共聚水凝胶和Semi-IPN改性PHEMA/PU水凝胶对人晶体上皮细胞的持续生长有一定的抑制作用。