光响应型聚硅氧烷半导体材料的设计、合成及其应用

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聚硅氧烷半导体材料在物理和电子性能方面具有独特的优势同时能够通过分子简单地修饰、设计合成获得而受到人们的广泛关注。聚硅氧烷具有优异的溶解性、成膜性、对各种基底材料无选择性、耐光、热和化学腐蚀性同时还具有高的介电常数和电子惰性。因此,将具有优异光电性能的大分子基团键和到硅氧烷上得到的聚硅氧烷半导体材料相比于其他半导体材料在聚合物溶解度、分子间相互作用力、物理和热机械性能等物理属性方面优势明显。而光响应性基团由于能够通过外界光信号的刺激,其分子结构和性能能够发生可逆的改变,同时光信号具有清洁、高效、安全和可远程控制性等优势。因此,设计合成光响应型聚硅氧烷半导体材料具有重要意义。本文,我们着重研究该种材料在有机电存储和二阶非线性光学这两方面的应用,主要工作内容如下:第一章,综述了以香豆素和偶氮苯为光响应性基团的聚合物研究进展及其在电存储器件和二阶非线性光学材料方面的应用;同时介绍了聚硅氧烷的合成方法、光物理化学性质以及聚硅氧烷材料的应用;之后介绍了有机电存储器件的研究背景、概念、类型、存储机理、电存储功能层聚合物材料的设计思路和原则以及常用的给体材料和受体材料,给受体功能基团的选择和它们之间有效的组合设计是材料具有电存储特性的关键。根据材料结构决定性能的关系,简要概述了二阶非线性光学材料的研究进展和材料设计思路。最后,简要了本文工作的研究目的、意义和主要工作内容;第二章,我们选择具有大共轭刚性缺电子结构的苝酰亚胺和给电子体噻吩分别作为给体和受体,设计合成了主链型交替共聚硅氧烷PBIClSi-alt-PTSi并研究了 PBIClSi-alt-PTSi作为“三明治”结构存储器件ITO/PBIClSi-alt-PTSi/Au功能层的的存储性能。结果表明该器件具有WORM型存储特性,同时具有较低的开启电压(1V)和较大的开关电流比(6×103)以及纳米级的响应速度(90ns);我们首次应用了电流感应原子力显微镜(CSAFM)进行存储机制证明,研究发现,当器件从OFF态到ON态时,PBIClSi-alt-PTSi薄膜的拓扑结构发生了明显的变化。因此,我们认为该器件的存储机制为构象转变和电荷转移;第三章,我们对双稳态电存储材料进行了更深入的研究,提出了可逆和光控电存储器概念,设计合成了以光响应基团—香豆素为侧基,硅氧烷为主链的香豆素聚硅氧烷(PCoumSi)。之后将PCoumSi作为电存储器件功能层制备了 ITO/PCoumSi/Au电存储器件。结果表明,器件ITO/PCoumSi/Au无存储行为;而将PCoumSi通过选择合适的光照条件得到光二聚PDCoumSi,器件ITO/PDCoumSi/Au具有WORM型存储特性,同时该器件具有较低的开关电压(1.05 V)和较高的电流ON/OFF 比(2×103);通过合适的光照和施加偏压,该器件具有光控和可逆电存储行为;第四章,我们选用偶氮苯作为光响应基团,采用Heck反应设计合成了以对硝基偶氮苯为侧基、主链硅氧烷共聚的侧链型对硝基偶氮苯聚硅氧烷(PVAzoSiNO2)。之后我们将该聚合物作为存储器件功能层制备了ITO/PVAzoSiNO2/Au三明治结构的器件,测试分析结果表明,该器件具有Flash型存储特性,同时具有较低的开关电压(-1.25 V)和较高的电流ON/OFF 比(4×103),这对于降低使用过程中的能耗和降低信息错读率具有重要意义。通过反向照射将反式构象转变为顺式构象,发现器件依然具有存储性能,说明聚合物薄膜PVAzoSiNO2的存储性能不受光照的影响,存储现象的产生并不是由构象转变导致的。柔性器件测试表明,器件依然保持良好的存储特性和柔性稳定性,对于柔性器件的开发具有指导意义;第五章,设计合成了偶氮苯为响应功能基团的侧链(PSAzoSi)、主链(PMAzoSi)和主侧交替型(PAltAzoSi)偶氮苯聚硅氧烷;对三种聚合物进行了二阶非线性光学性能测试,结果表明,共轭程度较高的PMAzoSi拥有最好的二阶非线性性能。
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