铁电体材料电热效应的调控

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铁电体材料的本质特征在于某一温度范围内自发极化的存在,且自发极化有两个或多个可能的取向,在电场作用下,其取向可以改变。因此狭义地讲,只有基于极化反转的应用才真正属于铁电性的应用。过去几十年内,由于铁电体材料具有非常好的介电性、压电性和热释电性等多种不同的性质,以及其在动力学随机存储器、传感器、电容器和换能器等方面具有广阔的应用前景而吸引着越来越多的关注。实际上,作为热释电效应的逆效应,可以预见铁电体材料具有良好的电热效应。电热效应是指绝热条件下在铁电材料上增加或减小一外电场能引起材料温度的变化。因此,电热效应在制冷设备方面具有广泛的应用前景,开展对铁电材料电热效应的研究具有非常重要的意义。目前,铁电体材料只有在居里温度附近较小的温度范围内才具有巨电热效应,且其居里温度一般远高于室温,这极大地限制了其室温制冷应用。因此,本论文旨在调控铁电体材料的电热效应,以此寻找居里温度在室温附近,且具有宽工作温度范围的巨电热效应材料。主要研究内容和创新成果包括以下几个方面:一、运用唯象朗道一德文希尔理论,发展和建立了钛酸铅/钛酸锶双层薄膜和钛酸锶铅薄膜的热力学理论模型,研究了不同薄膜生长取向对钛酸铅/钛酸锶双层薄膜电热效应的调控,以及锶含量对钛酸锶铅薄膜电热效应的调控。传统的铁电钛酸铅材料具有良好的热释电性质,但是其居里温度远高于室温,因此,我们利用钛酸锶材料低居里温度的特点,与钛酸铅形成复合材料,达到降低钛酸铅居里温度并提高其电热效应的目的。首先研究了室温下钛酸铅/钛酸锶双层薄膜电热效应的调控,这是因为双层薄膜比各自单相薄膜具有更好的铁电性质。结果表明钛酸锶的厚度比在0.3-0.4左右时,双层薄膜具有最大的电热效应,而且(111)择优生长取向的双层薄膜比(110)和(001)取向薄膜的电热效应大。虽然,室温下钛酸铅/钛酸锶双层薄膜的电热效应比纯钛酸铅薄膜的大,但是其绝热温度改变值仍然较小。因此,我们又研究了不同锶含量对钛酸锶铅薄膜电热效应的调控。结果表明锶含量对薄膜电热效应的影响较大,通过合理控制锶含量以及薄膜与基底之问的失配应变,可以调控钛酸锶铅薄膜的室温电热效应。二、基于传统铁电体材料的唯象朗道一德文希尔理论,发展和建立了铁电聚合物薄膜的热力学理论模型,研究了失配应变和外部应力对聚合物薄膜电热效应的影响,获得了聚合物薄膜电热效应的调控机理。选取铁电聚合物薄膜为研究对象,利用其居里温度接近室温的特点,我们首先研究了薄膜与衬底之间的失配应变对P(VDF-TrFE) (70/30)和P(VDF-TrFE)(65/35)聚合物薄膜电热效应的影响。结果表明压应变能减小聚合物薄膜的居里温度,这与传统铁电体材料的情形相反,原因是由于聚合物分子链的排列使得压应变能减小其铁电极化强度。而且聚合物薄膜的电热效应几乎没有改变,只是其工作温度(电热效应最大值所对应的温度)范围较窄。因此,利用薄膜与衬底之间的失配应变是一种有效调控薄膜电热效应的手段。但是仅仅依靠失配应变的作用还不能使其工作温度达到室温,另一个有效的方法是给薄膜施加外部应力。结果表明张应力能极大地降低聚合物薄膜的居里湿度,使其达到室温,但是又在-定程度上会减小聚合物薄膜的电热效应。因此,如果选取合适的失配应变和外部应力,也能使聚合物薄膜在室温条件下实现22 K的绝热温度变化,这将能应用于实际的室温制冷。三、基于唯象朗道—德文希尔理论,结合铌镁酸铅-钛酸铅单晶的相变性质,首次建立了铌镁酸铅-钛酸铅单晶的热力学理论模型,解释了不同钛酸铅成份单晶的相交、铁电、介电、压电、电光和电热性质。近来,实验发现弛豫性铁电体材料铌镁酸铅-钛酸铅单晶具有大的电热效应,其居里温度接近室温,而且最大的电热效应在很宽温度范围内都能实现,这将为实际的制冷应用提供潜力。但是,铌镁酸铅-钛酸铅的物理性质依赖于钛酸铅的含量,并且不同钛酸铅含量的铌镁酸铅-钛酸铅单晶具有复杂的相变性质,目前还没有一个理论能完整地解释它。因此,基于唯象朗道—德文希尔理论,结合铌镁酸铅—钛酸铅单晶的相变性质,我们首次建立了铌镁酸铅-钛酸铅单晶的热力学理论模型,通过拟合实验结果得到模型参数,利用热力学计算解释了铌镁酸铅-钛酸铅单晶的“温度—成份”相图,以及不同钛酸铅含量的铌镁酸铅-钛酸铅单晶的铁电、介电、压电、电光性质。但是该理论模型也有缺点,它不能用来解释准同型相界附近铌镁酸铅-钛酸铅单晶的压电性质,这可能是由于在准同型相界附近的材料具有多晶结构或存在两相共存情形。基于此理论模型,我们研究了不同钛酸铅含量的铌镁酸铅-钛酸铅单晶的电热效应。在钛酸铅含量为31%的铌镁酸铅-钛酸铅单晶中发现了负电热效应,这可能是内于电场诱导的极化纳米畴导致沿电场方向的极化强度随温度的升高而增大,这与先前的实验测量值和理论计算结果相一致。并且电场的增加会导致单晶在很宽的温度范围内具有大的电热效应,这与实验结果很好的吻合。因此,该理论模型能够被用来预测和解释相关的实验结果,能为实验工作提供必要的理论基础。四、依据唯象朗道—德文希尔理论,考虑多畴薄膜的力学和电学边界条件,建立了多畴钛酸钡薄膜的热力学理论模型,研究了不同电畴结构与薄膜电热效应的关联性,获得了失配应变对多畴薄膜电热效应的调控机理。实验和相场模拟方法均揭示材料内部电畴结构可以调控其电热效应,因此,我们选取传统铁电体材料钛酸钡为研究对象,建立了多畴钛酸钡薄膜的热力学理论模型,探讨了不同电畴结构对钛酸钡薄膜电热效应的影响。结果表明多畴结构的钛酸钡薄膜比单畴结构的电热效应大,并且ca1/ca2/ca1/ca2多畴态的钛酸钡薄膜具有较大的室温电热效应。
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