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得益于优异的光电性能,铯铅卤钙钛矿纳米晶(CsPbX3(X=Cl,Br,I))在太阳能电池、光电探测器、发光二极管、激光器等领域具有很好的应用前景。但是,钙钛矿纳米晶属于离子晶体,在合成过程中成核与生长速率较快,这对其生长机制的研究显得尤为困难。另外,离子晶体CsPbX3对光、湿度、温度、氧等环境因素非常敏感,容易发生相变甚至分解。因此,要实现钙钛矿纳米晶在光电领域的商业应用,仍有许多关键科学问题需要解决。本论文围绕钙钛矿纳米晶的生长机制及其稳定性优化展开研究,具体如下:
(1)采用CSTR系统制备CsPbBr3纳米晶并探究其生长机制
在连续搅拌反应器(CSTR)系统中,采用一种基于配体辅助共沉淀法制备CsPbBr3纳米晶。通过控制前驱体溶液向反溶剂(甲苯)中的注入速率而减缓CsPbBr3纳米晶生长速率,在不同反应时间下采样、分析CsPbBr3纳米晶的性质。从热力学和动力学角度系统地考察了反应温度、配体浓度以及前驱体浓度对CsPbBr3生长速率的影响,并根据实验结果探究CsPbBr3的生长机制。
(2)在CSTR系统中原位制备聚酰亚胺包覆的钙钛矿CsPbBr3纳米晶
在第一个工作的基础上,将聚酰亚胺(PI)树脂粉与CsBr、PbBr2共同溶解在DMAC中制备前驱体溶液。采用注射泵将前驱体溶液缓慢注入至反溶剂(甲苯)中,使PI与CsPbBr3纳米晶在甲苯中同时析出而原位制备PI包覆的钙钛矿纳米晶CsPbBr3/PI。由于聚酰亚胺包覆层的保护作用,这种CsPbBr3/PI纳米晶对极性溶剂、光、热等都表现出良好的稳定性。
(3)铜离子掺杂提高红光钙钛矿CsPbBrI2纳米晶的稳定性
在这项工作中,首先对混合卤素钙钛矿CsPbBrI2纳米晶在湿度环境下的分解机制进行了研究,研究发现,在湿度较大的环境中(空气相对湿度85%以上),CsPbBrI2纳米晶中的Pb-I键首先断裂而造成严重的相分离。而后采用二价铜离子(半径0.72?)掺杂和卤素钝化策略提升CsPbBrI2纳米晶的稳定性和荧光量子产率(PLQY),最高PLQY可达94.8%。这种具有高稳定性和高PLQY的红光钙钛矿纳米晶在发光二极管的应用方面表现出良好的性能。
(4)高效稳定的异质结红光纳米晶CsPbBrI2/PbSe的制备与研究
这项工作提出了一种构筑CsPbBrI2/PbSe异质结策略提升红光钙钛矿CsPbBrI2纳米晶的稳定性和PLQY。基于DFT第一性原理计算表明,CsPbBrI2/PbSe具备高度稳定性的原因是PbSe中的Se与CsPbBrI2的(200)晶面(截至面为PbX2(X=Br,I))的Pb成键,且具有较高的结合能。同时,PbSe可以钝化CsPbBrI2中由Pb0悬空键引起的表面缺陷,提升纳米晶的PLQY。最终采用CsPbBrI2/PbSe异质结纳米晶制备的发光二极管具有较高亮度和稳定性。
(1)采用CSTR系统制备CsPbBr3纳米晶并探究其生长机制
在连续搅拌反应器(CSTR)系统中,采用一种基于配体辅助共沉淀法制备CsPbBr3纳米晶。通过控制前驱体溶液向反溶剂(甲苯)中的注入速率而减缓CsPbBr3纳米晶生长速率,在不同反应时间下采样、分析CsPbBr3纳米晶的性质。从热力学和动力学角度系统地考察了反应温度、配体浓度以及前驱体浓度对CsPbBr3生长速率的影响,并根据实验结果探究CsPbBr3的生长机制。
(2)在CSTR系统中原位制备聚酰亚胺包覆的钙钛矿CsPbBr3纳米晶
在第一个工作的基础上,将聚酰亚胺(PI)树脂粉与CsBr、PbBr2共同溶解在DMAC中制备前驱体溶液。采用注射泵将前驱体溶液缓慢注入至反溶剂(甲苯)中,使PI与CsPbBr3纳米晶在甲苯中同时析出而原位制备PI包覆的钙钛矿纳米晶CsPbBr3/PI。由于聚酰亚胺包覆层的保护作用,这种CsPbBr3/PI纳米晶对极性溶剂、光、热等都表现出良好的稳定性。
(3)铜离子掺杂提高红光钙钛矿CsPbBrI2纳米晶的稳定性
在这项工作中,首先对混合卤素钙钛矿CsPbBrI2纳米晶在湿度环境下的分解机制进行了研究,研究发现,在湿度较大的环境中(空气相对湿度85%以上),CsPbBrI2纳米晶中的Pb-I键首先断裂而造成严重的相分离。而后采用二价铜离子(半径0.72?)掺杂和卤素钝化策略提升CsPbBrI2纳米晶的稳定性和荧光量子产率(PLQY),最高PLQY可达94.8%。这种具有高稳定性和高PLQY的红光钙钛矿纳米晶在发光二极管的应用方面表现出良好的性能。
(4)高效稳定的异质结红光纳米晶CsPbBrI2/PbSe的制备与研究
这项工作提出了一种构筑CsPbBrI2/PbSe异质结策略提升红光钙钛矿CsPbBrI2纳米晶的稳定性和PLQY。基于DFT第一性原理计算表明,CsPbBrI2/PbSe具备高度稳定性的原因是PbSe中的Se与CsPbBrI2的(200)晶面(截至面为PbX2(X=Br,I))的Pb成键,且具有较高的结合能。同时,PbSe可以钝化CsPbBrI2中由Pb0悬空键引起的表面缺陷,提升纳米晶的PLQY。最终采用CsPbBrI2/PbSe异质结纳米晶制备的发光二极管具有较高亮度和稳定性。