新型分子印迹电化学传感器的构建及其对环境中四溴双酚A的分析研究

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四溴双酚A(TBBPA)是目前使用最广泛的一种溴化阻燃剂,其作为纺织品和塑料制品的添加剂,可有效地提高产物的燃点。研究发现,在水体、尘埃、血清和母乳中,均存在残留的TBBPA。这种具有稳定化学结构的有机污染物在一定程度上威胁人体的健康:损害生殖系统和神经系统,甚至引起一些病变。因此,如何高效地检测TBBPA在环境中的含量,已经成为一个非常有价值的研究课题。分子印迹聚合物(MIPs)对特定的目标物具有高选择性,电化学传感器对电流的变化具有高灵敏度性。本文将MIPs引入电化学传感器中,制备得到的传感器兼具高选择性、高灵敏性的优点。近年来,分子印迹电化学传感器备受瞩目,已成功检测出多种不同类型的环境污染物。因此,该类传感器很有潜力运用于检测复杂体系中特定污染物的残留。本文基于MIPs和三种纳米材料,分别为树状纳米银(AgNDs),还原氧化石墨/树状纳米银(rGO/AgNDs)和金纳米粒子(AuNPs),制备了三种用于检测不同介质中TBBPA含量的电化学传感器。具体内容如下所示:(1)基于MIPs-AgNDs制备的电化学传感器及其对环境水体中TBBPA的分析研究:首先,采用恒电位沉积法,以7,7,8,8-四氰基对醌二甲烷(TCNQ)作为模板,将AgNDs修饰在玻碳电极表面。由于AgNDs具有优良的电导性,使得修饰电极具有灵敏的电学性能,同时可为MIPs提供大量的沉积位点。随后,以TBBPA作为模板分子、吡咯作为功能单体,利用电聚合法在修饰有AgNDs的修饰电极表面合成MIPs。将制备好的电极作为电化学传感器的元件,构建电化学传感器。在最优条件下,该传感器对浓度范围为5.0×10-9 mol L-11.0×10-6 mol L-1的TBBPA表现出优异的线性关系,检测限(LOD)为2.54×10-10 mol L-1(S/N=3),并成功应用于检测三种环境水样中TBBPA的含量:回收率为97.2107.2%,相对标准偏差为3.007.98%。(2)基于MIPs-rGO/AgNDs制备的电化学传感器及其对塑料制品中TBBPA的分析研究:首先,利用循环伏安法,依次将AgNDs与rGO修饰在玻碳电极表面。AgNDs/rGO不仅可以有效地提高电极的电学性能,且rGO可防止AgNDs从电极表面脱落。随后,以循环伏安法,将MIPs沉积在修饰电极表面,制备了电化学传感器。在最优条件下,该传感器对TBBPA的检测范围为5×10-11 mol L-12×10-8 mol L-1,LOD为1.5×10-11 mol L-1(S/N=3)。在选择性分析实验中,仅四溴双酚S和双酚A对检测造成轻微的干扰。最后,将传感器用于检测三种塑料制品中TBBPA的含量:塑料水瓶的含量为1.484μg g-1;手机保护壳为56.00μg g-1,矿泉水瓶中无发现TBBPA。将上述检测结果与HPLC-MS/MS的对比,并无明显差异。(3)基于MIPs@AuNPs制备的电化学传感器及其对环境水体中TBBPA的分析研究:首先,使用双功能单体(甲苯丙烯酸和4-氨基苯硫酚),采用接枝共聚法在AuNPs表面合成MIPs。由双功能单体合成的MIPs,具有更多的识别位点,从而可有效地提高其对目标物质的选择性和专一性。此外,4-氨基苯硫酚一端上的疏基可与AuNPs通过金-硫键结合、另一端的酚羟基与TBBPA通过氢键作用结合,形成稳定有序的AuNPs/4-ATP/TBBPA复合物。将MIPs@AuNPs填充到碳糊电极中,构建了电化学传感器。在最优条件下,该传感器对TBBPA的检测范围为1.0×10-7 mol L-11.0×10-5 mol L-1,LOD(S/N=3)为4.8×10-8 mol L-1。在选择性分析中,六种TBBPA的结构类似物都不能对该传感器的检测造成影响,表现出非常优异的性能。最后,该传感器成功地应用于检测三种环境水体中TBBPA的含量,重现性为96.8105.6%,相对标准偏差为4.46.1%。
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