羟基自由基快速降解高藻水中微囊藻毒素的研究

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微囊藻毒素(MC-LR)是水华蓝藻释放的一种单环七肽肝毒素。高藻爆发时,MC-LR难以通过常规饮用水处理工艺有效去除,严重威胁饮用水卫生安全。本文针对开发饮用水安全保障技术的国家战略需求,利用大气压强电离放电协同水射流空化效应制备·OH,结合高藻水源水强氧化处理,开展了·OH氧化降解MC-LR的研究,取得以下主要结果:(1)基于大气压强电离放电制备·OH,快速降解直至矿化水中MC-LR。利用大气压强电离放电制备高浓度OAS,协同水射流空化效应高效制备·OH,管路中TRO浓度在1s内即达到平衡,在TRO浓度为7.99mg/L时,系统中生成·OH浓度为41.91 μM,生成速率为2514.6μM/min,远高于其他高级氧化技术。剂-效和时-效关系研究表明,·OH在管路处理3 s内完全降解100.91 μg/L和1094.27 μg/L MC-LR的TRO阈值浓度分别为0.75 mg/L和2.44mg/L。TOC、TN和NO3-的数据结果表明,在TRO与MC-LR质量浓度比为10.1时,·OH可在3 s内完全矿化 MC-LR。(2)利用LC/MS/MS和GC/MS等检测分析手段,阐明了·OH氧化降解直至矿化MC-LR的化学反应机制。通过固相萃取-LC/MS/MS测得·OH降解MC-LR生成多肽产物(m/z 1029.4、795.4、815.3、835.4 和 829.3)、苯环结构产物 m/z232.1,首次测得特征开环产物m/z 158.0,通过GC/MS首次测得4种氨基酸产物(Ala、Leu、Asp和Glu)、二元羧酸开环产物(m/z 134.0和118.1)和小分子醛酮类产物。基于降解产物分子结构和生成趋势的分析,确定了·OH降解MC-LR的主要反应位点包括Adda侧链上的苯环和碳碳共轭双烯键,Mdha氨基酸上的碳碳双键和多肽结构上的酰胺键。·OH通过攻击MC-LR分子中Adda侧链上的苯环和碳碳共轭双烯键,Mdha氨基酸上的碳碳双键和多肽环上的多个酰胺键,打开肽环和苯环结构,逐步将MC-LR降解为氨基酸、二元羧酸类苯环开环产物和小分子醛酮类化合物,最后矿化为CO2、H2O和无机盐离子。(3)对比·OH与常规化学氧化剂O3、ClO2、NaClO和KMnO4氧化降解MC-LR的效果、产物和降解路径,揭示出苯环开环是实现MC-LR矿化的关键步骤。·OH完全降解MC-LR所需时间仅为3 s,远低于其他氧化剂。·OH、O3和KMnO4氧化降解MC-LR都只生成羟基类、羧酸类或醛酮类产物,而氯法降解会生成有致癌风险的氯代苯类产物。·OH可以同时打开苯环和肽环结构,氧化降解直至矿化MC-LR,而常规氧化剂无法打开苯环生成特征开环产物m/z 158.0,不能矿化MC-LR。(4)对比了·OH与ClO2致死典型水华蓝藻铜绿微囊藻细胞内MC-LR的释放情况,确定了·OH处理高藻水的安全阈值。以光合活性参数Fv/Fm确定了·OH致死 97.9 × 104 cells/mL 和 188.2 × 104 cells/mL 铜绿微囊藻的 TRO 阈值分别为 1.35 mg/L和1.81mg/L。·OH在在安全阈值范围内(高于致死阈值,残余TRO≤0.4 mg/L)高效致死藻细胞,胞内MC-LR无明显释放,胞外MC-LR迅速被降解至未检出。低剂量ClO2即会导致胞内MC-LR大量释放,在致死阈值条件下,胞内MC-LR的释放率达到44%以上,而胞外MC-LR浓度随着TRO浓度的增加先上升后下降,无法有效保障处理水的安全性。该结论为·OH强氧化安全预处理高藻水技术的工程化应用提供了正面依据。(5)基于厦门市杏林水厂常规饮用水处理工艺,建立了日处理480吨·OH强氧化处理高藻水的组合工艺,实现·OH快速杀灭有害藻类同时氧化降解MC-LR。中试研究结果表明,·OH(TRO=0.88 mg/L)在管路中强氧化预处理高藻水9.8 s,活藻密度由3.5 × 104 cells/mL降至220 cells/mL,无藻类穿透砂滤池进入配水管网,除藻率比常规预处理工艺提高30.1%,有效避免藻类对配水管网造成二次污染;·OH可有效降解高藻水中MC-LR,无明显消毒副产物生成,所有水质指标都达到《生活饮用水卫生标准》(GB/T 5749-2006)。综上所述,本文基于大气压强电离放电高效制备·OH,实现了 MC-LR的快速矿化,阐明了·OH氧化降解直至矿化MC-LR的化学反应机制,确定了·OH高效致死铜绿微囊藻同时防控藻毒素释放的安全阈值,为开发高藻水处理新工艺提供了技术支撑,具有重要的应用前景。
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