电催化水裂解制氢是一种环保、高效的技术手段,由阳极的析氧（OER）和阴极的析氢（HER）两个过程构成,其中析氧半反应通常具有缓慢的动力学过程,效率较低,往往需要加入有效的电催化剂克服反应能垒。因此,开发地球丰度大、无毒、廉价的析氧电催化剂非常必要。金属有机骨架材料（MOFs）,作为有机-无机杂化的配合物,具有丰富的金属中心、大的比表面积、和可调节的孔尺寸等特点,在催化领域得到了广泛的关注。而且,该类材料很容易通过引入第二、第三金属源形成混金属MOFs,通过形貌纳米化、电子结构的调节能够有效提升催化剂的析氧活性。本文选用三类配体分别与铁系过渡金属制备了四种结构的配合物,并通过金属掺杂、纳米化、以及原位自支撑生长的方式来优化其电催化析氧性能。具体成果如下:1.选用具有不饱和配位Co中心构筑的含1D孔道的三维骨架MOFs:Co₃（OH）₂（btca）₂（Co₃-btca）,（H₂btca=5-苯并三唑甲酸）。基于不饱和配位点的基础上掺杂Fe²⁺/Ni²⁺得到五例同构的双/三金属MOFs,通过对金属中心局域电子结构的调节对析氧性能进行优化。结果表明,双/三金属MOFs均具有优于单金属Co₃-btca的活性,且三金属MOFs活性高于双金属。其中Co_2.36Fe_0.19Ni_0.45-btca在电流密度为10 m A cm^-2时,过电势最低（292 mV）,塔菲尔斜率为72.6 mV dec^-1,74 h催化后电流密度仍可保持90%。此外,对析氧33 h后的电极表征发现,催化过程中MOFs有可能生成了?-Ni（OH）₂/?-Co（OH）₂和/或Ni OOH。催化性能的提升可归因于配位不饱和金属中心的金属协同作用,更利于OER催化进程中的OH^-的进攻从而形成活性中间体。2.选用膦酸羧酸配体构筑混合价Fe-膦酸盐Fe₂^IIIFe^II（OH）₂（H₂O）₄（ppat）₂（其中,H₃ppat=膦酸乙酸三乙酯）。该骨架由无机层Fe₂^III（OH）₂（-PO₃C）₂层和Fe^II（H₂O）₄形成3D柱层状结构,其中Fe^II（H₂O）₄有望成为潜在的催化活性中心。通过原位掺杂金属合成六例同构混金属节点膦酸盐优化其OER性能,其中Fe_1.60Co_0.40Ni_1.00-ppat的η₁₀为291 mV,塔菲尔斜率为91.65 mV dec^-1,83 h催化后电流密度仍可保持90%。进一步分析发现Fe_1.60Co_0.40Ni_1.00-ppat中Co^II和Ni^II完全取代Fe^II（H₂O）₄中的Fe^II位点,因而OER性能的提升可归结为Co^II-Ni^II的协同作用。3.选用具有2D层状MOFs本征结构的Co₂（HisoA）（SO₄）_0.5（OH）₂（H₂O）₄（Co₂-isoA,其中H₂isoA=5-（4-吡啶基）-间苯二甲酸）,该层状结构中含有四核蝴蝶型Co簇,同时溶剂水分子参与配位,有望作为潜在活性位点。通过原位掺杂法制备双金属Co_2-xFe_x-isoA;以及原位生长法直接合成三金属电极来优化提升OER催化性能。原位生长的海胆状的Co_0.73Fe_1.01Ni_0.26@NF表现出最佳活性,在电流密度为10 m A cm^-2时,过电势为101 mV;电流密度为50 m A cm^-2时过电势为319 mV,塔菲尔斜率为95.97 mV dec^-1。这种原位生长的样品处于纳米尺度,在泡沫镍基底上的分布均匀、附着力强,且四核金属中心的Fe-Co-Ni协同作用都有利于提升OER催化性能。4.以5-苯并三唑甲酸和Fe构筑具有1D孔道的3D MOFs:Fe₃（?₃-O）₂（H₂O）₂（btca）₂（Fe-btca）。该化合物表现出较好的双功能催化性能,这在纯铁基MOFs中比较少见。分别以泡沫镍和玻碳电极做基底,在析氧反应中η₁₀分别为265 mV,296 mV;塔菲尔斜率分别为67.91,78.87 mV dec^-1,296 h催化后电流密度仍可保持90%。在析氢反应中,η₁₀分别为127 mV,155 mV;塔菲尔斜率为77.88 mV dec^-1,90.54 mV dec^-1。此外,将Fe-btca用作两电极水裂解体系时,在电流密度为10 mV cm^-2时其分解电压为1.611 V。Fe-btca优异的双功能催化活性可能归因于Fe链中相邻配位水分子间距离较近,具有协同作用,从而提高活性位点利用率。