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石油油品的深度脱氮对于开发利用石油资源以及环境保护具有十分重要的意义,过渡金属磷化物因具有优异的脱氮活性和稳定性而成为最具商业前景的新型加氢脱氮催化剂。本论文基于密度泛函理论从原子水平上研究了磷化钼表面含氮化合物的加氢脱氮反应过程,重点阐述了C-N键的断裂机理,对磷化物催化剂表面性质及加氢脱氮反应机理的深入理解具有指导意义,在一定程度上可为相应催化剂的设计提供理论指导。
本文首先研究了MoP(001)表面上吡啶与不同氢种类初步加氢的反应机理。H2和H2S与MoP(001)表面相互作用的结果表明,表面原子氢、H2S和SH均可作为吡啶加氢的氢源。在MoP(001)表面,吡啶可以形成端连和平躺两种吸附模式,其中η5(N,Cα,cβ,cβ,cα)平躺构型是最稳定的,并且该构型利于吡啶加氢反应的进行。当表面氢原子作为氢源时,吡啶按Langmuir-Hinshelwood机理进行加氢的前两步最优路径为Mhpyridine→3-Mhpyridine→3,5-Dhpyridine,即氢原子逐个加到Cβ上。与表面氢原子参与的反应相比,表面吸附H2S参与的加氢通常包含略微高的能垒,而表面SH对应的加氢能垒低很多。由于吸附SH在表面的覆盖度很低,它对加氢反应的促进效应可能不明显,因此,在MoP(001)表面,H2S会抑制吡啶加氢反应的进行。
其次研究了哌啶和2-甲基哌啶在MoP(001)表面加氢脱氮反应中开环对应的C-N键断裂机理。由于哌啶环的饱和性,哌啶和2-甲基哌啶与表面的相互作用都比较弱,并且相应的C-N键不可能发生直接断裂。在清洁催化表面,哌啶和2-甲基哌啶主要通过E1消去机理进行;向反应中加入H2S后,哌啶类化合物的开环并非通过单一机理进行,而主要通过E1消去以及SN2亲核取代机理进行。在表面催化反应中,亲核取代机理不仅与含氮分子中Cα附近的位阻有关,还与Cα和表面的相互作用有关:而消去机理则与Hβ的类型而非数目相关。此外,由于甲基的作用,2-甲基哌啶在HDN中会断裂承担甲基的碳原子与N原子之间的Cα-1-N键而开环,但哌啶环邻位(相对于N原子)上甲基的存在并没有对哌啶环的开环能垒产生明显影响。
最后研究了乙胺和苯胺在MoP(001)表面的C-N键断裂机理。饱和含氮化合物只能通过N原子与表面相互作用,对应的吸附能较小,但这利于含氮分子在表面Br(o)nsted酸性中心上完成质子化从而形成容易脱去的季铵基团。除了苯胺的C-N键可以在很低程度上发生直接断裂外,乙胺和环己胺只能通过其它机理脱氮。对于乙胺,C-N键断裂只能通过E1消去或SN1亲核取代进行,而El消去反应很容易发生。苯胺HDN主要通过加氢生成环己胺后再进行脱氮。而无论反应中是否存在H2S,环己胺主要通过E1消去机理进行脱氮,E2消去和SN2亲核取代反应不能发生。