分子间电子能量转移(Electronic energy transfer,EET)是一种普遍存在的光物理过程,深入理解供体-受体系统中的EET机制对于在光合作用和光伏发电中设计构造光收集系统非常重要。分子间电子能量转移指的是能量从处于激发态的供体分子向处于基态的受体分子的转移过程。能量转移又可以分为非相干能量转移和相干能量转移。当分子间相互作用较弱时,分子激发能以跳跃方式(hopping)从供体分子转移到受体分子,分子间能量转移为非相干能量转移。非相干能量转移又可以分为两种,一种是源于库仑转移机制的Forster共振能量转移(FRET),一种是源于交换转移机制的Dexter能量转移。但是当分子间相互作用较强时,根据理论预测,激发能会离域在供体和受体分子上,形成波动式(wave-like)的相干能量转移。分子间的这些相互作用和能量转移机制与分子间距离密切相关,当分子间距离较大时,激发态能量通过分子间库伦相互作用,按照FRET机制转移。随着距离减小,分子间分子轨道发生交叠,由此产生了电子交换作用引起的Dexter能量转移。特别值得关注的是,当分子间距离非常小时,分子间的耦合强度就有可能大于各自的展宽(耗散),根据理论预测,这时激发能就会离域在供体和受体分子上,以波动方式在供体和受体生色团之间发生量子相干能量转移。早在20世纪30年代,这种波动式的量子相干能量转移就被提出了。但是,由于分子耗散与分子间耦合强度相当,量子相干在复杂的分子系统中非常脆弱,难以被观察到,直到2007年,研究人员才声称通过超快光谱学中的量子拍频信号证明了捕光天线蛋白系统中存在这种相干能量转移。然而,关于这些量子拍频信号的解释以及捕光天线蛋白系统中量子相干能量转移的存在仍然有许多争议。有学者认为这些拍频信号来源于基态电子态的振动,是拉曼过程,与长寿命的电子相干态无关。也有学者认为生物系统可以通过电子-振动耦合,使光合作用系统中参与相干态的激子波函数的相位与核振动的相位同步,来对抗环境导致的退相干过程,进而延长电子相干态寿命。导致这些争议的原因主要是因为体系非常复杂以及常规远场光学技术的局限性。在常规远场光学技术中,无法排除相干激光激发引起的虚假的相干以及衍射极限导致的系综平均。因此,为了清晰证明在供体受体系统中是否存在量子相干能量转移,一种可取的方法就是要制备简单且可以精确控制分子间距离的供体-受体模型体系,并且发展单分子水平上的表征能力。扫描隧道显微镜诱导发光(Scanning tunneling microscope induced luminescence,STML)是一种将扫描隧道显微镜(STM)与光学检测相结合的技术。STML可以突破常规远场光学技术衍射极限的限制,具有亚分子实空间分辨的光谱成像能力,为研究表面分子间的能量转移提供了理想的实验表征平台。在本论文中,我们利用STML技术主要研究了两类与能量转移有关的光电分子,一类是并苯分子,另一类是酞菁分子。首先,为了了解电子-振动耦合可能对能量转移产生的影响,我们先研究了在单个分子中振动是如何影响电子跃迁的。我们通过利用局域等离激元增强以及STML亚纳米空间分辨光谱成像能力,在实空间中研究了单个并五苯分子的分子内电子-振动耦合作用。然后,我们重点阐述如何利用STM操纵能力,通过对分子间距离亚纳米精度的精确控制,研究并五苯分子和酞菁锌分子间的能量转移,特别是酞菁铂和酞菁锌异类分子间的能量转移。我们在实空间中观测到了两个不同酞菁分子间能量转移从不相干的跳跃型能量转移演化为量子相干的波动式能量转移的过程,并第一次在实验上证明了供体和受体分子之间偶极方向依赖的量子相干能量转移的现象。本论文主要由以下四章内容构成:第一章主要介绍了本论文相关的研究背景。首先,我们介绍了非相干能量转移和相干能量转移的机制,为后续实验中判断能量转移机制的类别提供理论依据。随后,我们介绍了表面等离激元,并阐述了局域等离激元增强对单分子电致发光的重要性。之后,我们介绍了扫描隧道显微镜的基本工作原理、以及扫描隧道显微镜诱导发光实验技术和研究现状。最后,我们介绍了本论文工作中所使用的仪器设备以及本论文的主要研究工作和研究意义。在第二章中,为了了解电子-振动耦合可能对能量转移产生的影响,我们先研究了单个分子中振动是如何影响电子跃迁的。我们通过利用局域等离激元增强以及STML亚纳米空间分辨光谱成像能力,在实空间中研究了单个并五苯分子的分子内电子-振动耦合。我们发现Franck-Condon(FC)项占主导的电子振动峰的成像模式与0～0峰的方向相同,均沿短轴方向。但以Herzberg-Teller(HT)项为主导的电子振动峰成像与0-0峰的成像有明显的不同,相比0-0峰的成像旋转了 90度,沿长轴方向。这种差异表明了 HT项为主导的电子振动峰跃迁偶极方向发生了变化,这也表明与HT贡献有关的电子-振动耦合的发生。通过与理论计算相结合,我们发现电子-振动耦合诱导的发射发生在那些能强烈干扰电子跃迁的非全对称分子振动模式上。对那些具有较大的跃迁密度分布的原子的大的动态的振动扰动导致出现了一个振动诱导跃迁电荷在不同于纯电子跃迁的方向上振荡,从而改变了跃迁偶极的方向。在我们的实验中,各向异性的电子振动峰的成像图案提供了对分子振动如何影响实空间中电子跃迁和相关能量重新分布的直接理解。此外,我们还利用同位素取代研究了分子合频振动模式对电子跃迁的影响。由于重原子取代效应,氘代并五苯的0-0电子跃迁和电子振动峰都发生了蓝移,但电子振动峰的位移更大些,因此相对于并五苯分子的振动模式,氘代并五苯对应的振动模式都发生了预期的频率红移。同位素取代还有助于我们对振动模式做明确的指认,特别是对合频振动的指认。对由一个FC主导的基频模式和一个HT主导基频模式组成的合频模式而言,它的各向异性电子振动峰光谱成像表明,这两种同时激发的模式对电子跃迁的综合影响主要是由HT主导的模式决定的。我们的研究结果对分子光谱的微观图像,特别是对电子-振动耦合的微观图像,提供了深刻的理解,并为在单个分子水平实空间研究电子-振动耦合在电子转移和能量转移过程中的作用开辟了一条新的途径。在第三章中,我们在实空间中研究了并五苯分子和酞菁锌(ZnPc)分子间的能量转移。我们通过STM操纵分子,在亚纳米距离精度下精确控制分子间的距离d以及分子取向,研究了不同构型、不同分子间距离对能量转移的影响。我们发现,随着d的减小,观察到的ZnPc Q(0,0)峰变得越来越强并伴随着并五苯分子发光峰强度的降低。这样的变化是由于随着d的减小,分子间能量转移速率明显变强。我们研究了两种构型的并五苯-ZnPc二聚体,一种是并五苯分子的短轴沿着二聚体分子中心连线方向,另一种是并五苯分子的短轴垂直于二聚体分子中心连线方向。在两种构型的最近邻并五苯-ZnPc二聚体中,我们都观察到了 ZnPc分子的发光峰峰位的变化,特别是当并五苯分子短轴沿着二聚体分子中心连线方向时,沿二聚体分子中心连线方向不论是激发ZnPc分子还是并五苯分子,都观察到了 ZnPc分子的发光峰的劈裂,这可能是由于沿二聚体分子中心连线方向分子间范德瓦尔斯作用变大,也可能是己经发生了相干能量转移。但是由于该实验体系中供体分子即并五苯分子的荧光量子产率很低,无法得到能量转移实空间成像的全貌,难以确定分子间能量转移机制,所以我们需要更清晰的体系来研究。在第四章中,我们选用更清晰的酞菁铂和酞菁锌体系来研究能量转移。我们通过对分子间距离的亚纳米精度的精确控制,在实空间中观测到了两个不同酞菁分子间能量转移从不相干的跳跃型能量转移演化为波动式的量子相干能量转移的过程。当分子间距离d大于1.72nm时,酞菁铂(PtPc)和酞菁锌(ZnPc)的特征光子图图像与孤立分子的图像相同,表明这两个分子的发光在该区域具有独立性,不受旁边分子的干扰。在该区域中,分子间的能量转移以单向方式遵循FERT机制,能量转移速率与分子间距离d的负6次方成正比。当分子间距离为1.52 nm时,我们开始观察到了分子离域发光特征,分子间能量转移进入了相干能量转移区域。分子间距离为1.41 nm时,发光光谱中明显出现了新峰,而且其实空间能量分辨成像具有离域的“类似反键”的特征,这表明由于在二聚体轴向方向上的偶极耦合强度变得大于供体或受体的耗散,沿着这个方向发生了偶极方向依赖的量子相干能量转移。我们进一步通过构造受体-供体-受体三明治结构对此进行了验证,并说明在分子网络体系中也存在偶极方向依赖的量子相干能量转移。我们基于扫描隧道显微镜诱导发光技术第一次在实空间中在单分子水平下实现了分子间能量转移从Forster跳跃型能量转移到量子相干能量转移的演化。通过亚纳米分辨光谱成像中的“类似反键”的成像图案,我们第一次在实验上证明了异类供体和受体分子之间的偶极方向依赖的量子相干能量转移。本论文的这些发现为分子供体-受体体系中存在量子相干能量转移提供了直接证据,并且为未来研究分子间能量转移开辟了新的途径,特别是研究电子-振动耦合和退相干过程在分子间能量转移的作用,以及利用相干性来增强人工光收集结构的功能。