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抗生素在环境中的残留累积会诱导抗药菌的产生,从而对生态系统及人类健康构成潜在的巨大威胁。因此,环境中抗生素的污染问题已经引起了广泛关注。在畜禽养殖业中,抗生素被用来预防和治疗动物疾病,并作为促生长剂使用,但大部分的抗生素都不能被动物体吸收或代谢,而随动物粪便排出。因此,畜禽废水是抗生素污染的重要来源。目前,我国尚缺少畜禽废水中抗生素残留浓度的报道数据,也未见有关于畜禽废水中抗生素去除技术的研究成果。本文以开发畜禽废水中抗生素的检测方法及有效的去除技术为研究目标,开展了以下工作:
针对国内集约化养殖场中常用的三类共9种抗生素(磺胺类、四环素类及大环内酯类),开发了畜禽废水中抗生素的同步检测方法。采用固相萃取法(SPE)同步富集废水中的9种抗生素及净化样品,使用液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)检测抗生素。通过对SPE各操作步骤的优化,既保证了9种抗生素的同步萃取富集,又能最大程度的去除废水中高基质背景的干扰;通过调整和优化色谱条件,达到了9种抗生素的同步基线分离,以提高抗生素的分析灵敏度为目标,优化选择了锥孔电压等质谱仪器参数。通过对标准曲线、回收率、检出限等指标的测定,验证了该方法具有较好的稳定性、准确度及灵敏度。将该方法应用于北京及上海代表性养殖场废水中抗生素的检测,发现9种抗生素均被检出,浓度在0.62-32.67μg/L之间,初步揭示了我国畜禽养殖废水中抗生素的污染情况。
考察了Fenton试剂及臭氧氧化法对畜禽废水中抗生素的去除效果。由于畜禽废水经初步固液分离后,水中的COD仍高达3000 mg/L以上,为避免废水中杂质与抗生素竞争氧化剂,在氧化步骤之前,畜禽废水先经过序批式活性污泥反应器(SBR)预处理去除大部分的COD、NH3-N等污染物。对Fenton试剂的投加方式、投加量、反应体系的pH条件等进行了优化,获得最佳的工艺条件,并通过考察SBR出水水质对Fenton处理效果的影响,发现SBR出水中的溶解性有机物及悬浮固体对抗生素降解效率的影响较小。在pH为7时,臭氧与本论文考察的9种抗生素的反应速率常数在105-107级别,证明臭氧对抗生素具有良好的去除能力。然而由于SBR出水中的溶解性有机物会与抗生素竞争氧化剂O3,SBR出水水质对臭氧氧化抗生素的影响较大。
综合比较Fenton试剂及臭氧氧化法两种工艺,发现Fenton试剂法不但对SBR出水中抗生素具有理想的去除效果,并可通过吸附和絮凝沉淀等作用有效消减SBR出水中的磷、重金属(Cu、As、Pb)等污染物,对废水具有较好的综合处理效果。因此,选择Fenton试剂氧化法与SBR工艺联用,应用于猪场废水处理的中试研究。发现Fenton工艺的主要成本构成来自于Fenton进程中酸碱的消耗量,另外SBR出水中的NH3-N、CO32-、HCO3-等都能与抗生素竞争·OH,从而使Fenton试剂投量增加,提高运行成本。因此,在实际应用中,保障SBR出水的水质是保障Fenton处理效果及降低成本的关键。
本文开发的畜禽废水中抗生素的分析方法为明确我国畜禽废水中抗生素的残留污染情况提供了方法支持;有关抗生素去除工艺的研究结果为畜禽废水的深度处理提供了理论依据和应用示范。