钠离子电池层状正极材料的多离子掺杂改性及其电化学性能研究

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由于Na的丰度高、成本低而且具备与Li相似的化学性质,钠离子电池被认为是最有潜力的锂离子电池替代品,有望用于大规模能量存储设备中。其中正极材料是钠离子电池的关键,决定了其能量密度、循环寿命以及安全性等。但Na+半径较大,寻找不到适合Na+嵌脱的主体材料。层状过渡金属氧化物由于具有高放电容量,丰富的电化学活性元素成为目前钠离子电池正极材料研究的热点。层状金属氧化物虽有明显的优势,但仍存在一些亟待解决的问题,如高电压下不可逆相变明显、材料结构稳定性和循环稳定性差等。本文采用多离子掺杂的方法对钠层状正极材料进行改性,并分别通过SEM、TEM、XRD、XPS及充放电测试手段探究材料的结构、形貌及电化学性能。主要研究内容及结论如下:针对P2-钠层状正极材料长循环稳定性差的问题,选取Mg/Al/Fe和Mg/Al/Ti对Na2/3Mn2/3Ni1/3O2进行多离子共掺杂。研究结果表明,采用多离子共掺杂的方法可以稳定材料的晶体主体结构,提高电化学反应的可逆性。其中多组分材料Na2/3Mn2/3Ni0.21Mg0.05Al0.03Fe0.03O2具有最佳的电化学性能。该材料在1 C倍率下的首周放电容量为128.1 mAh·g-1,循环100周后放电容量为98.8 mAh·g-1,容量保持率仍为79.5%,从而证明了多离子掺杂可有效提升正极材料的电化学性能。为了进一步提升P2-钠层状正极材料的结构稳定性,实现长循环寿命,选取离子半径更大的Zr4+(0.79 A)和Ce4+(0.87 A)取代前面多组分材料中Fe3+(0.66A)和Ti4+(0.605 A)进行掺杂取代。结果表明,Zr4+和Ce4+的掺杂,使过渡金属层的结构更加稳固,有效的抑制了复杂相变并减少材料体积的收缩膨胀,增强了材料的结构稳定性和循环稳定性。在1 C电流密度下,两种多组分材料的首周放电容量分别为105.4和103.4 mAh·g-1。循环300周后,放电容量为89.3和90.2 mAh·g-1,容量保持率高达84.7%和87.2%,材料展现出卓越的长循环寿命。在上述研究结果的基础上,针对O3-钠层状正极材料循环稳定性和倍率性能差的问题,采用Fe/Ti共掺杂对O3-NaMn0.5Ni0.5O2进行改性,并通过进一步优化Na的含量,优化材料的相结构和晶体结构。研究表明,多离子掺杂的O3-NaxMn0.3Ni0.25Fe0.3Ti0.1O2材料充放电曲线均较为平滑,说明多离子掺杂很好的抑制材料的复杂相变,其中Na 1.0材料具有最佳的电化学性能,该材料在1 C倍率下的首周放电容量为112.5 mAh·g-1,循环200周后容量保持率仍可达79.8%,其稳定性高于大部分文献报道的03型材料。
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