嵌段共聚物胶束法制备纳米阵列及其荧光增强效应研究

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荧光器件与荧光技术已经广泛应用于化学、生物学、医学、光子学和材料科学等领域。荧光分子发射强度的增强将大大提高光电器件以及其它荧光技术的性能。其中,实现荧光增强最重要的方法就是利用金属纳米结构,因为在共振光激发下金属纳米结构将产生表面等离子体共振。目前,大量的金属纳米结构已经用来增强小分子染料等荧光物质,如纳米线、纳米棒、纳米孔、纳米三角棱柱等。但是,关于高度有序金属纳米阵列作为荧光增强基底的报道还比较少。对于制备高度有序纳米阵列,目前已有很多种方法,包括阳极氧化铝(AAO)模板法、电子束刻蚀法、聚苯乙烯(PS)微球模板法等。本文基于一种简单、经济的方法——嵌段共聚物胶束法,在硅衬底上制备大范围有序排列的纳米颗粒阵列,用扫描电子显微镜、透射电镜、X射线能谱仪对其形貌、成分进行表征;同时利用紫外可见分光光度计、拉曼光谱仪、荧光光谱仪及FDTD模拟系统研究了P3HT在不同纳米颗粒阵列上的荧光增强效应。通过改变HAuCl4前驱体与吡啶基团的摩尔比,我们用嵌段共聚物自组装法制备出不同颗粒尺寸的Au纳米颗粒阵列。荧光光谱分析表明,共轭聚合物P3HT在Au纳米颗粒阵列上的荧光强度远远高于在空白硅衬底的强度,因为局域表面等离子共振及其耦合使局域电磁场得到增强。另外,Au纳米颗粒阵列上P3HT的荧光强度随着Au纳米颗粒尺寸的增大而增大。这是因为P3HT的吸收谱带与Au纳米颗粒阵列的等离子共振吸收峰的重叠越大,P3HT荧光强度越高。同时,FDTD模拟结果显示,较大的Au纳米颗粒可以在较大范围内产生局域场增强,相邻Au颗粒间发生明显的耦合。而荧光寿命测试表明,P3HT的荧光衰减寿命没有发生明显改变。颗粒尺寸是决定金属表面等离子共振频率和荧光增强因子的重要因素之一。本文提供一种金属颗粒的生长方法来对颗粒尺寸进行调整。将嵌段共聚物胶束法制备的Au纳米颗粒阵列作为晶种层,浸入到HAuCl4、硝酸银、抗坏血酸和十六烷基二甲基溴化铵的混合水溶液中(Au生长液)进行反应。SEM和EDS结果显示,10min后纳米颗粒成功的长大。对生长后Au纳米颗粒阵列的消光光谱进行检测,结果表明,其等离子共振峰发生红移,与P3HT的吸收峰重叠性更好。另外,FDTD模拟结果显示,相邻颗粒间具有更强的耦合,电磁场强度得到有效增强。因此,P3HT膜在生长后的Au纳米颗粒阵列上的荧光强度被大大地增强了。本文通过两个简单的步骤制备了Au/ZnO双纳米颗粒阵列。首先,用嵌段共聚物胶束法在硅衬底制备Au纳米颗粒阵列。然后以Zn(CH3COO)2作为前驱体,在制备好的Au纳米颗粒阵列上制备ZnO纳米颗粒阵列,组成Au/ZnO双纳米颗粒阵列。对其消光光谱进行分析表明,ZnO的加入并没有使Au纳米颗粒阵列的表面等离子体共振性质发生变化。而荧光光谱分析结果显示,与Au纳米颗粒阵列相比,双组分纳米颗粒阵列上P3HT的荧光强度更高。
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