由于石油等化石能源所面临的枯竭问题,开发新型可再生能源以满足人们的日常生活需要势在必行。化石能源不仅为汽车等工具提供动力,更重要的是其可以作为许多精细化工品如药品和塑料等的起始原料,这些长链的有机分子都是基于石油不同程度的裂解而得到的低碳烯烃经过一系列的有机反应而合成的。电催化技术能够利用可再生的清洁的电能将水、氮气、二氧化碳甚至是有机小分子转化成氢气、氨、一氧化碳和其他有机化合物。其中电催化二氧化碳还原来部分替代石油的使用这一策略具有十分光明的前景,例如其还原产物CO和H2可以作为费托合成的原料通过C-C键耦合生成长链的烷烃。本论文针对通过CO2RR和NO3-RR两个反应的耦合反应及其阳极氧析出反应,选用廉价的过渡金属氧化物通过表面改性的策略有效的改善了其电催化性能。论文的主要内容如下:（1）基于Cu2O在CO2RR和NO3-RR的电催化反应体系中都有研究,所以选用其作为出发点,通过对合成条件的调控制备了具有凹面粗糙结构的Cu2O。通过水蒸气处理对其表面实现了羟基官能团化。借助SEM、XRD和XPS等对表面改性前后的Cu2O的物相成分、表面形貌和表面羟基的修饰情况等进行了表征。通过电化学测试技术结合靛酚蓝显色法和二乙酰一肟法对电解的产物进行了探究。结果表明具有凹面粗糙结构的、羟基改性的Cu2O＿S具有更好的耦合反应性能,其中尿素的生成速率为30μg·h-1·mg-1,法拉第效率为2.1%。结合物理表征结果可以发现,一方面,独特的凹面形状能够增加催化剂与反应物的接触面积;而另一方面羟基的修饰则能够通过调控改善反应三相界面和对副反应的抑制从而有效的提高催化活性。本研究通过设计独特的表面结构用于电催化提供了一种有效的方法。（2）针对OER过程涉及四电子过程而存在动力学缓慢的原因,从Co3O4出发,对Co3O4进行表面氧空位的调控得到Vo-Co3O4,进一步通过水分子在高温下在氧空位处的解离吸附得到OH-Co3O4。SEM、TEM和XPS等物理表征表明热处理前后以及是否引入水蒸气对Co3O4的表面形貌和晶体结构均无较大的影响。水蒸气填充氧空位产生的羟基改变了Co-O键的相互作用。Vo-Co3O4的OER性能测试表明氧空位能提高反应活性,而当空位被羟基所填充后,OH-Co3O4由于晶格氧的进一步活化表现出更高的OER催化活性活性,通过对催化剂活性的p H依赖性的测试,表明改性后的Co3O4以晶格氧氧化的机理进行OER的催化循环。由于晶格氧氧化机理不涉及吸附析出机理中的诸多中间体,所以OH-Co3O4在电流密度为10 m A·cm-2时其过电位为310 m V,Tafel斜率为58m V·dec-1优于Co3O4原样。本论文为OER的反应机理和催化剂的合理设计提供了借鉴。