Ni2P/黑磷@磷酸锆催化剂的制备、表征及加氢脱硫性能研究

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随着我国对燃油含硫量的控制日益严格,实现超低硫燃油甚至无硫燃油商业化应用愈加重要。目前,加氢脱硫(HDS)技术仍然是工业上应用最成熟的燃油脱硫精制工艺,其中过渡金属磷化物Ni2P较传统催化剂HDS性能优异,常作为活性组分用于含硫化合物的脱除。但Ni2P的制备条件过于苛刻,且比表面积较小,阻碍了Ni2P催化剂的发展。为进一步满足Ni2P应用于工业脱硫需求,本研究以二维材料黑磷(BP)作为P源,制备Ni2P/BP活性相,并将其负载在α-磷酸锆(α-ZrP)纳米片载体上,制得一种新型加氢脱硫催化剂Ni2P/BP@ZrP。本文首先以矿化法制备晶体BP,采用二甲基亚砜冷冻辅助剥离制备BP纳米片。然后采用溶剂热法一步制得锚定在BP纳米片表面的Ni2P纳米颗粒,形成Ni2P/BP复合物。该过程借助BP纳米片表面丰富的孤对电子,使Ni2+与BP缺陷及边缘处的P原子产生相互作用形成Ni2P活性组分。而且BP纳米片二维结构的支撑有效阻止了Ni2P纳米颗粒的团聚。最后通过超声辅助方法将Ni2P/BP复合物负载到α-ZrP载体上,不仅提高了催化剂的稳定性,而且可以防止α-ZrP纳米片在干燥过程中的二次堆叠,制备出较大比表面积(142.69 m~2/g)的催化剂。在此基础上,制备出一系列不同Ni和P摩尔比以及不同Ni2P/BP负载量的Ni2P/BP@ZrP催化剂。采用XRD、Raman、SEM、TEM、XPS等表征手段对催化剂的形貌、组成、元素分布、元素价态进行表征并对制备过程机理进行分析。本文以二苯并噻吩(DBT)作为模型硫化物,在高压间歇反应釜中对一系列Ni2P/BP@ZrP催化剂进行加氢脱硫活性评价,考察催化剂的脱硫性能,并确定最佳的操作条件。结果表明:当Ni:P=1:2,Ni2P/BP负载量为5%,反应温度为260℃,反应压力为4 MPa时,使用Ni2P/BP@ZrP进行HDS反应,24 h后DBT转化率可达到96.7%,明显高于传统Ni Mo/Al2O3催化剂(92.0%)。催化剂循环稳定性实验证明,以α-ZrP作为载体可以显著提高催化剂的稳定性,同时有利于改善Ni2P/BP组分的催化活性。实验数据的动力学模型拟合分析发现,二级动力学拟合的确定性系数R~2普遍大于一级动力学,表明DBT的HDS反应更符合二级动力学特征。
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