CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS去除水中有机污染物

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随着新技术的不断发展和广泛应用,越来越多的新兴有机污染物在水体中被检出,严重威胁生态环境和人类健康,而水处理中常规的微滤/超滤膜分离技术难以有效去除此类难降解的有机污染物。过一硫酸盐(PMS)活化是一种新型的高级氧化技术能够有效降解水中的有机污染物,因此,将膜分离与PMS高级氧化技术相结合有望在过滤的同时实现有机污染物的降解。中空纤维陶瓷膜填装密度高、占地面积小而且具有优异的抗氧化性能,是一种非常适合与高级氧化技术耦合应用的膜材料。但中空纤维陶瓷膜由于自身抗弯强度低的缺点,导致其在运输、装填和使用过程容易出现断裂,且制备过程中需要较高的烧结温度,导致其制备成本较高。因此,首先通过相转化干/湿纺丝和液相烧结的方法在较低烧结温度下,优化制备出具有较高抗弯强度的中空纤维陶瓷膜,然后采用浸渍-提拉-烧结的方法将具有高效活化PMS能力的氧化铜(CuO)催化剂负载到中空纤维陶瓷膜上,构建了CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS体系,实现水中有机污染物的有效去除同时提高膜的抗污染性能。目前所取得的研究成果如下:针对中空纤维陶瓷膜抗弯强度低的缺点,采用相转化干/湿纺丝法制备氧化铝(Al2O3)中空纤维陶瓷膜,在铸膜液中掺杂CuO和二氧化钛(TiO2)作为液相烧结助剂,从而降低烧结温度并提高中空纤维陶瓷膜的抗弯强度。系统研究了制备过程中CuO的掺杂量对中空纤维陶瓷膜的微观孔结构、孔径大小、孔隙率和抗弯强度等性质的影响,实验结果表明,掺杂CuO的中空纤维陶瓷膜的抗弯强度得到了大幅度的提升,当CuO掺杂量为3 wt.%时,在1250℃温度下烧结而成的中空纤维陶瓷膜的抗弯强度最高,比不添加CuO的中空纤维陶瓷膜的抗弯强度高3倍以上。这主要是因为在烧结过程中CuO与TiO2产生液相低温共熔物促进了陶瓷颗粒的生长导致膜体更加致密,从而提高了膜的抗弯强度。然而当CuO的掺杂量过高时,膜表面会出现大孔缺陷,反而不利于膜性能的提升。优化得到的中空纤维陶瓷膜表现出良好的通量和耐腐蚀性能,但掺杂到膜中的CuO由于受到高温及与TiO2产生共熔物的影响并没有表现出良好的PMS活化性能。为了制备得到具有高效活化PMS功能的中空纤维陶瓷催化膜,首先需要制备出具有高效活化PMS的催化剂。通过在硝酸铜溶液中添加聚乙二醇(PEG)后经一步煅烧的方法成功制备了具有较高PMS活化性能的CuO催化剂。该方法可以实现CuO催化剂简单、稳定的制备,而且由于PEG的加入使得硝酸铜溶液具有一定的粘度,有利于作为浸膜液将CuO负载到中空纤维陶瓷膜上,得到具有原位活化PMS功能的催化膜。系统表征了CuO催化剂的微观结构和理化性质,并构建了非均相PMS活化体系来降解以双酚A(BPA)为代表的有机污染物。实验结果表明,该方法制备的CuO催化剂具有更大的比表面积,有利于催化剂活性点位的充分暴露,进而产生大量的活性物种,实现了水中BPA的高效降解。深入分析研究了CuO/PMS体系降解BPA的机理,明确了单线态氧(1O2)是起主要作用的活性物种。进一步地,比较了CuO催化剂分散到原水中以及负载到中空纤维陶瓷膜上两种PMS活化与膜过滤耦合模式对水中BPA的降解效能。研究表明,催化膜原位活化PMS的耦合模式能够更加稳定、高效的实现BPA的降解,而且受实验条件和水中腐殖酸(HA)的影响更小,表现出中空纤维陶瓷膜原位活化PMS体系的优势。考察了浸渍-提拉-烧结法制备CuO负载中空纤维陶瓷膜过程中,烧结温度和负载次数对膜基本性能(孔径、孔隙率、通量、截留率等)的影响,以及制备条件和实验参数对CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS降解BPA效能的影响,探讨了CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS去除水中有机污染物的作用机制。CuO负载层不仅提高了膜的截留性能而且能够活化PMS高效降解水中的BPA,出水中BPA的去除率可以达到96%以上。原因在于,当原水通过膜时几乎所有的PMS被膜上的CuO负载层在极短时间内活化,产生大量的活性物种参与BPA的降解。探究了水中的不同离子和HA对CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS体系降解BPA效能的影响,对体系中BPA的降解产物进行了分析,推导出可能的降解路径。进一步地,以松花江水作为处理对象,考察了CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS体系的净水效果和膜抗污染性能,实验结果表明,CuO负载中空纤维陶瓷膜原位活化PMS体系能够有效增强原水中DOC、UV254和荧光物质等的去除效果,并且显著减缓在膜过滤过程中的污染程度,是具有良好应用前景的陶瓷膜水处理技术。
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