炭材料具有独特的物理化学性质,如优良的电子传导性,可调的碳原子排列方式和表面化学特性,以及负载的过渡金属尤其是贵金属纳米颗粒易通过烧炭回收,为其负载的金属催化剂理性设计与性能优化提供丰富的手段和途径。与常用的活性炭相比,炭纳米材料(包括纳米碳管、纳米碳纤维等)可通过小分子含碳原料制备,其物理和化学性质有很好的均一性,容易重复和控制。炭载体与金属之间的相互作用经常见诸文献报道,目前的研究主要是从结构效应角度来解释,而很少关注其电子效应,且这些认识通常是定性的,大多停留在表面现象层次的阐述和解释,远不如现在对金属与氧化物之间的强相互作用等的认识深刻。反应动力学是催化剂设计的基础。传统的催化反应动力学分析主要关注宏观变量与性质(如浓度和温度敏感性、内外部效率因子),而很少关联于催化剂微观结构与表面化学性质,难以用于指导催化剂的理性设计与优化。为此,本文针对炭载Pt基纳米复合物催化氨硼烷水解制氢,采用实验与理论计算相结合的研究方法,以动力学分析为主要研究手段,将催化剂微观结构及表面化学性质与催化过程相关的动力学实验结果、理论以及半理论半经验性的信息综合起来,重点研究“总包”反应速率解析与调控规律,指导高比质量活性和稳定性的炭载Pt基纳米复合物催化剂理性设计与性能优化。取得的主要研究结果如下:(1)创新性地提出了基于动力学分析与晶体原子结构模型计算辨认炭载Pt基复合物催化剂活性中心结构的方法。通过基于催化剂颗粒活化能几乎不随Pt粒径变化的动力学特征推断该催化剂仅存在一种主要的活性位,以及基于Pt颗粒截断八面体的形貌特征计算不同粒径条件下Pt纳米颗粒暴露晶面原子的数目,进而关联催化活性得到催化剂颗粒表面不同活性位的TOF。发现当Pt(111)为活性位,其对应的TOF几乎保持不变,即辨认出Pt(111)为催化剂主要的活性位。此外,小粒径Pt催化剂的催化活性受电子因素影响较大,而大粒径Pt催化剂的催化活性受几何因素影响较大,且1.8nm左右的Pt颗粒兼具较多的Pt(111)活性位数目以及较优的电子特性(即较高的Pt0 4f的结合能),从而表现出较高的产氢活性。(2)揭示了炭载Pt基复合物催化剂催化氨硼烷水解的反应与失活机理。首先对可能的反应产物及其所对应的反应进行了热力学计算,结合反应产物的物性分析与表征,修正了铂催化氨硼烷水解主反应的表达式。然后采用实验与理论计算相结合的研究方法,发现该反应存在显著的动力学同位素效应,进而提出了可能的反应机理。以此为基础,推导出与实验结果吻合度较高的动力学模型。此外,对比研究新鲜与失活催化剂的结构与表面性质,发现反应过程中Pt颗粒的团聚与含硼副产物在Pt表面的吸附进而堵塞活性位是催化剂失活的主要原因,这很好地解释了实验过程中观察到小尺寸的Pt催化剂存在严重的失活现象。(3)建立了炭载Pt基复合物催化剂催化氨硼烷水解的火山型曲线。选择价格便宜的金属Ru作为双金属催化剂另一组分,实现对Pt催化剂的电子改性,并用于氨硼烷的水解制氢考评。发现其催化活性与Ru的添加量呈火山型曲线变化,其中Pt0.5Ru0.5/CNT催化剂显示出最高的催化活性。此外通过动力学行为解析,发现催化剂的反应活化能与指前因子随Ru的加入呈现相反的变化趋势,表明该反应存在强烈的Pt-Ru协同作用。进一步结合动力学同位素分析,建立了 Pt、Ru及其合金催化剂上反应熵变与产氢活性之间的火山型曲线。其中Pt处于曲线的右侧,这表明提升Pt的电子结合能有利于提高其催化氨硼烷水解制氢的转化频率(TOFi)。(4)发展了通过调变炭载体表面化学性质及其负载金属电子结构、由此调变催化反应动力学行为的策略。以AC和CNT为载体,通过调变Pt的负载量来制备不同粒径的Pt纳米催化剂并用于催化氨硼烷的水解制氢,发现碳载体的表面化学特性而非织构特点对Pt催化活性的影响较大。以此为基础,制备了两种表面改性的CNT负载的Pt催化剂,发现含氧官能团富集的碳纳米管负载的Pt电子结合能较低,其催化活性也较低;缺陷富集的碳纳米管负载的Pt电子结合能较高,表现出较高的催化活性。此外,缺陷富集的碳纳米管可同时实现Pt纳米颗粒的锚定、电子结构的调变及其上含硼物种覆盖度的降低,在循环反应实验中表现出较高的催化稳定性。最终,通过调变碳载体表面缺陷与含氧官能团的浓度,可以研制成高比质量活性与稳定性的炭载Pt基复合物催化剂。(5)探究了炭载Pt基复合物催化剂的表界面性质及其调控规律。采用两种典型的催化剂还原方法制备了两种表面性质不同的炭载Pt基复合物催化剂(氢气还原得到的Pt/CNT催化剂与氨硼烷原位还原得到的Pt/CNT-insitu催化剂)。结合动力学(同位素)实验分析与多种催化剂表征技术,发现氢气还原的Pt/CNT催化剂具有较好的表面(Pt-O键数目少)与电子(Pt电子结合能高)性质,从而表现出较高的催化活性。另一方面,Pt/CNT催化剂自身较高的Pt电子结合能不利于含硼副产物在其表面的吸附,有利于其其催化稳定性。此外考察了碳载体的界面性质对Pt催化性能的影响,发现f-CNF载体与Pt颗粒接触的界面处较容易形成Pt-0键,使催化剂中金属态的Pt物种较少且电子结合能较低,最终其催化性能明显小于p-CNF负载制备的催化剂。