基于酸处理的木质纤维酶水解及纳米纤维素特性的研究

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木质纤维是一种储量大、可再生和环境友好的资源,有望替代化石资源作为能量及材料来源。本论文基于酸处理木质纤维,研究其具有前景的两大应用,即糖化产乙醇和部分降解后分离纳米纤维素。首先探讨了不同金属氯化物水溶液预处理蔗渣。金属氯化物在水中能稳定而持续地释放氢离子,有效催化半纤维素的降解,提高纤维素对酶的可及性。针对预处理所得蔗渣的酶水解进行动力学研究,提出了抑制因子IF。随着IF的降低,生物质酶水解的初始速率和效率相应提高。特别是氯化铁预处理所得蔗渣的酶水解IF值低至1.35,其水解效率CED高达96.7%。同时,通过对比氯化铁预处理禾本类和木材类生物质原料,考察了该预处理方法的适应性及经济性,并提出了基于原料中葡聚糖计算的半纤维素脱除效率RHG进行评估不同生物质的酶水解性能。经过氯化铁预处理后的生物质的RHG排序为:稻草(83.3%)>蔗渣(50.4%)>桉木纤维(29.6%),它们相应的CED分别为95.1%、91.7%和81.5%。相比于稀的无机酸预处理(如盐酸),氯化铁预处理更为经济高效。同等价格的药品消耗量,FeCl3预处理稻草产乙醇转化率为81.9%。而盐酸预处理稻草后转化乙醇转化率只有58.6%。而且,氯化铁可回收利用,对环境的危害小。针对桉木纤维强的阻抗性的特点,采用预处理的结合水解因子CHF研究了桉木的氯化铁预处理过程木聚糖的降解动力学模型。得出了桉木木聚糖残留与CHF的关系XR=0.8exp(-CHF)+0.2 exp(-0.37CHF)。且根据CHF分别预测了桉木经过氯化铁预处理后的固体得率、葡聚糖残留量以及纤维素酶水解效率。另外,在桉木的氯化铁预处理和酶水解过程中加入表面活性剂Tween 80都能提高酶水解效率。但在酶水解过程中加入Tween 80显得比在预处理过程中加入更高效且更具经济性。在木质纤维的纳米尺度利用方向,首先研究了纤维素纳米晶体(CNC)常规的制备方法,即硫酸法的反应条件对CNC性质的影响。结果发现,硫酸浓度是控制CNC和CSR得率的主要因素,CNC的得率最大值75%出现在酸浓度为58%时,且该点为突变点。CNC的长度、形态及结晶度可通过改变浓硫酸水解反应的条件进行控制。低浓度条件下(如58%),由于无定型区纤维降解的不充分,所得的纳米纤维素更像CNF,结晶度几乎不随CNC得率变化。而高浓度下(如64%),极易得到外表光滑的CNC,所得CNC的结晶度随得率的降低而线性增加。通过UV-Vis分光光度计法对硫酸法所得的棒状CNC胶体进行检测,建立起CNC的尺寸与胶体吸光度之间的关系,实现了对CNC长度和半径同步简捷测量。所建立的RGS模型方程为,其中。运用模型方程运算,得到棒状CNC长度为144.4 nm,半径为6.3 nm,该值与TEM技术所得的CNC尺度极其相近。通过对比浓硫酸、Fe Cl3和季铵盐预处理桉木漂白浆BEP,发现尺寸的降低和表面电荷的引入有利于纤维后续机械剥离成纤维素纳米纤丝(CNF)。氯化铁预处理能极大地降低了BEP的聚合度和尺寸,季铵盐能引入电荷,而硫酸同时具备这两方面。它们都能使BEP悬浮物极易通过高压微射流均质机的孔径为87 um的高压槽而产生CNF。氯化铁预处理后所得的CNF具有较佳的热稳定性但分散性差,是一种具有剪切变稀且有屈服应力的塑性流体。而硫酸法和季铵盐法所得CNF的热稳定性较差。另外,季铵盐化的CNF所带的正电荷能有效中和阴离子的CNF,从而提高了成膜的滤水性能。综合分析硫酸法制备CNC,硫酸、FeCl3和季铵盐法制备CNF,提出一种新的高效同步制备羧基化的CNC和CNF的方法。高浓度(50 wt%以上)的草酸和马来酸水溶液在100-120°C处理漂白浆45 min,可成功剥离出羧基化的CNC,同时只需较弱的机械均质作用即可得到较短尺寸的羧基化的CNF。高浓度有机酸所得的CNC热降解温度Tonset高达322°C,远高于漂白浆原料(274°C),且其结晶度高达82%。制备CNC和CNF的药品草酸和马来酸极易进行重结晶回收,70 wt%的草酸和80 wt%的马来酸水溶液自然冷却至室温可结晶析出95%的草酸和80%的马来酸。
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