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螺吡喃分子因其独特光致变色性质,在各个领域的研究取得大量突破,但现有的螺吡喃研究仍然存在一些缺陷,如大部分螺吡喃分子开环体结构不稳定,荧光强度低且耐疲劳性较差,限制了其在荧光分子开关领域的应用。为了解决这些问题,我们尝试在螺吡喃分子中引入羟基黄酮结构扩大共轭体系,并关注其ESIPT的荧光性质,研究醛基羧基螺吡喃正、逆光致变色特点,并制备螺吡喃钙纳米复合材料,改善其变色性能,拓宽其应用范围。主要的工作包括以下部分:
(1)以2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛为原料与羟基苯乙酮经查尔酮氧化关环(AFO)合成法得到羟基黄酮,再将羟基黄酮与不同的吲哚啉分子缩合得到一系列黄酮螺吡喃化合物。包括3-羟基-2-(1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-8-)-4H-苯并吡喃-4-酮(SPHF),8-(3-羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-)-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-5-羧酸(1SPHF)和8-(3-羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-)-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-4,6-二羧酸酸(2SPHF)。另外,以2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛与不同的吲哚啉的合成一系列醛基螺吡喃,1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-8-甲醛(FSP),8-甲酰基-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-5-羧酸(SC-FSP)和8-甲酰基-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-4,6-二羧酸(DC-FSP)。通过红外吸收光谱、高分辨质谱、核磁共振谱对这些化合物的结构进行表征鉴定。
(2)对一系列黄酮螺吡喃的荧光光谱进行研究,发现螺吡喃开环部花菁体(MC )在固态中发荧光,吲哚啉上的羧基减弱其荧光强度,溶液中主要表现螺吡喃闭环体(SP)的荧光,若发生开环则荧光减弱或猝灭。黄酮螺吡喃结构更倾向于发生ESIPT,SPHF、1SPHF仅表现出一个荧光峰(T*),但双羧基对ESIPT的抑制作用增强了N*峰,使2SPHF表现两个荧光峰(N*和T*)。溶剂或光照能影响螺吡喃开闭环状态,进而影响其荧光强度。酸使其荧光淬灭,而碱性溶液中增强荧光并强化质子溶剂中的双荧光现象。研究螺吡喃的配位作用,发现荧光变化主要与金属价电子层及配合物分子的刚性相关,含有未填满的外层d轨道金属离子(如Fe3+、Cu2+)配位后荧光减弱甚至猝灭,Zn2+、Mg2+配合物增加分子刚性能使螺吡喃荧光增强。镧系金属中4f层价电子全空、半空、全满的La3+、Gd3+、Lu3+配合物发出不同波长的荧光,甚至能增强配体荧光,其余镧系金属配合物均表现出荧光猝灭。因而,黄酮螺吡喃对La3+、Gd3+、Lu3+镧系金属离子具有较好的识别能力。
(3)研究溶剂、水、pH等因素对DC-FSP醛基螺吡喃光致变色的影响,发现它们都是通过改变两种双稳态的能量高低从而改变光致变色方向。有机溶剂中,螺吡喃主要稳定在闭环状态,发生正光致变色。加入水、酸、碱均能降低MC的能量,从而增加溶液中MC比例,当MC能量低于SP即发生逆光致变色现象,如FSP的酸性EtOH溶液,及FSP、DC-FSP的EtOH(50%)溶液。吲哚啉上的羧基会降低溶液中MC的稳定性。无溶剂干扰的DC-FSP磷酸钙纳米复合材料的表现出良好的正光致变色现象,具有可塑性强、操作简单、成本低廉等优势。
(1)以2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛为原料与羟基苯乙酮经查尔酮氧化关环(AFO)合成法得到羟基黄酮,再将羟基黄酮与不同的吲哚啉分子缩合得到一系列黄酮螺吡喃化合物。包括3-羟基-2-(1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-8-)-4H-苯并吡喃-4-酮(SPHF),8-(3-羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-)-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-5-羧酸(1SPHF)和8-(3-羟基-4-氧-4H-苯并吡喃-2-)-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-4,6-二羧酸酸(2SPHF)。另外,以2-羟基-5-甲基-1,3-苯二甲醛与不同的吲哚啉的合成一系列醛基螺吡喃,1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-8-甲醛(FSP),8-甲酰基-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-5-羧酸(SC-FSP)和8-甲酰基-1,3,3,6-四甲基螺[苯并吡喃-2,2-二氢吲哚]-4,6-二羧酸(DC-FSP)。通过红外吸收光谱、高分辨质谱、核磁共振谱对这些化合物的结构进行表征鉴定。
(2)对一系列黄酮螺吡喃的荧光光谱进行研究,发现螺吡喃开环部花菁体(MC )在固态中发荧光,吲哚啉上的羧基减弱其荧光强度,溶液中主要表现螺吡喃闭环体(SP)的荧光,若发生开环则荧光减弱或猝灭。黄酮螺吡喃结构更倾向于发生ESIPT,SPHF、1SPHF仅表现出一个荧光峰(T*),但双羧基对ESIPT的抑制作用增强了N*峰,使2SPHF表现两个荧光峰(N*和T*)。溶剂或光照能影响螺吡喃开闭环状态,进而影响其荧光强度。酸使其荧光淬灭,而碱性溶液中增强荧光并强化质子溶剂中的双荧光现象。研究螺吡喃的配位作用,发现荧光变化主要与金属价电子层及配合物分子的刚性相关,含有未填满的外层d轨道金属离子(如Fe3+、Cu2+)配位后荧光减弱甚至猝灭,Zn2+、Mg2+配合物增加分子刚性能使螺吡喃荧光增强。镧系金属中4f层价电子全空、半空、全满的La3+、Gd3+、Lu3+配合物发出不同波长的荧光,甚至能增强配体荧光,其余镧系金属配合物均表现出荧光猝灭。因而,黄酮螺吡喃对La3+、Gd3+、Lu3+镧系金属离子具有较好的识别能力。
(3)研究溶剂、水、pH等因素对DC-FSP醛基螺吡喃光致变色的影响,发现它们都是通过改变两种双稳态的能量高低从而改变光致变色方向。有机溶剂中,螺吡喃主要稳定在闭环状态,发生正光致变色。加入水、酸、碱均能降低MC的能量,从而增加溶液中MC比例,当MC能量低于SP即发生逆光致变色现象,如FSP的酸性EtOH溶液,及FSP、DC-FSP的EtOH(50%)溶液。吲哚啉上的羧基会降低溶液中MC的稳定性。无溶剂干扰的DC-FSP磷酸钙纳米复合材料的表现出良好的正光致变色现象,具有可塑性强、操作简单、成本低廉等优势。