论文部分内容阅读
5-羟甲基糠醛(5-HMF)是重要的生物化工原料,单糖转化制备5-羟甲基糠醛反应是生物质利用的重要环节,通常采用液体酸为催化剂,存在设备腐蚀严重、难于循环利用等问题。本论文制备了离子液体、杂多酸盐等低腐蚀性、环境友好的催化剂,并对这些催化剂催化单糖(葡萄糖与果糖)转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)的反应进行了研究,同时考察了各种反应条件如溶剂、反应时间、反应温度、加热方式等对反应的影响。本论文首先制备三种咪唑类离子液体催化剂：[BMIM]Cl、[BMIM]Br和[EMIM]Br；并采用浸渍法合成六种磷钨酸盐：CePW12O40、Cs2.5PW12O40、Ni1.5PW12O40、Cu1.5PW12O40、Zn1.5PW12O40、BiPW12O40,通过红外光谱和XRD对所制备催化剂进行表征,发现所合成离子液体具有咪唑类离子液体的特征结构,而磷钨酸所具有的Keggin结构并没有因为金属离子的引入而发生改变。其次,以固体酸为催化剂,对果糖转化制5-羟甲基糠醛反应的反应条件进行了研究。结果表明：(1)在固体酸中,磷钨酸盐催化剂的催化活性最高；在六种磷钨酸盐催化剂催化果糖反应生成5-羟甲基糠醛反应中,体积较大的金属离子Cs+、Ce3+所形成的催化剂比表面积较大,酸性较强,以Cs2.5PW12O40的催化效果最好；(2)以磷钨酸铯盐为催化剂,提高反应温度及延长反应时间都能提高5-HMF的收率,适宜的底物浓度和催化剂用量能使反应获得高收率的5-HMF,两者浓度过高易使副反应增加,选择性降低；(3)在最优条件下(140℃,180分钟,10%(wt%)反应物浓度,10%(wt%)催化剂浓度),5-羟甲基糠醛收率可达98.44%；(4)相比油浴加热,微波加热的“内加热”方式能显著提高加热效率及产物收率,反应10分钟,5-HMF的收率就能达到74.55%；最后,对葡萄糖转化制备5-羟甲基糠醛的反应进行研究,结果表明：(1)固体酸催化剂与离子液体催化剂相比,离子液体对反应的催化效果较突出；在三种离子液体中,由于阳离子相同的咪唑类离子液体的酸性由阴离子所决定,三种离子液体催化剂活性顺序为：[BMIM]Cl>[BMIM]Br>[EMIM]Br；(2)以离子液体[BMIM]Cl为催化剂,添加金属氯化物有利于5-HMF收率的提高,以酸性适中的CuCl2效果最佳；添加无机酸助剂可以提高反应体系酸性,使得5-HMF的收率增加,强氧化性酸不适合作为助剂使用；(3)有机溶剂的加入可以抑制副反应的发生同时促进反应向正向进行,其中DMSO的作用最为明显；(4)反应温度过高或过低都不能得到理想的实验结果,反应时间延长对于产物生成有一定帮助,适宜的反应物浓度有利于反应的进行；(5)以[BMIM]Cl为催化剂,仲丁醇为溶剂,同时加入甲基异丁基酮与二甲基亚砜,盐酸为无机酸助剂,油水比R为6.4,反应温度140℃,反应时间2小时,5-羟甲基糠醛的收率可达到32.54%。