论文部分内容阅读
多金属氧簇是一类具有优异的结构和功能性的无机纳米簇合物，是一种非常有前景的有机-无机杂化功能材料的构筑基元。有机基团对多酸的修饰可以明显的改善多酸固有的缺陷与不足，使得多酸复合物表现出多样的自组装结构和丰富的功能性。刺激响应性多酸复合物可以使复合物的组装结构与功能发生动态，可逆的变化，这是目前多酸组装化学的研究热点与趋势。在高分子体系中，热敏高分子因其对温度响应的灵敏性以及其可逆的相转变，吸引了越来越多的注意力。多酸作为一种优异的无机构筑基元，在热响应体系中并不多见。而近年来不断发展的表面活性剂通过静电作用包覆多酸形成超分子复合物的方式为构筑基于多酸的功能性热响应材料提供了可能。本论文以超分子热响应材料为指导思想，以有机阳离子化合物静电包覆多金属氧簇为切入点，通过设计合适的季铵盐化合物来包覆多酸形成超分子复合物，围绕这些复合物在水溶液中的热响应性质以及影响因素开展了一系列的工作，获得了新颖的LCST（低临界溶解温度）型的热响应复合物，并对其响应机理以及其LCST的影响因子有了初步的认识，主要取得的研究成果分为以下三个部分：1)设计合成了一系列外围带三乙氧基链段的树枝状季铵盐阳离子，通过静电作用包覆了具有十四个电荷的多酸, K12.5Na1.5[NaP5W30O110]，简称P5W30。得到了一系列不同代数的新型的水溶性的树枝状多酸复合物。2)借助于复合物外围TEG基团与水的氢键作用，复合物表现出新颖的LCST型热响应行为。研究发现，复合物的浊点表现出代数的依赖性，一代的复合物没有热响应性质，而且在二代的复合物之中，其浊点跟多酸外围的有机分子的个数有关。复合物在溶液中形成球形组装体，并且随着温度的变化，这些组装体经历了可逆的聚集与解聚集的过程。借助于变温核磁我们对复合物的热响应过程的驱动力有了进一步的理解，并利用理论计算的方法对复合物的LCST变化规律给出了一个合理的解释。3)，利用不同的添加物对高分子浊点的不同影响作用，向复合物溶液中加入NaCl, NaSCN以及溶剂甲醇，可以使复合物的浊点升高或者降低，并且跟添加物的浓度存在着依赖关系。通过对复合物的热响应性质以及其浊点影响因素的研究，证实了复合物的可逆相变过程是氢键与疏水相互作用共同作用的结果，超分子静电作用对复合物形成LCST性质起到了桥梁作用，构筑了新的亲水-疏水平衡。并且，在不改变分子结构的基础上，我们实现了对复合物浊点的调控，证实了复合物表现出与传统高分子类似的盐效应以及溶剂效应，由此，我们构筑了一种新颖的热响应超分子复合物。