论文部分内容阅读
2,3,7,8-TeCDD作为二嗯英中毒性最强的物质之一,其在大气中的降解机理也是目前研究较多和最到广泛关注的。OH、O3和NO3是大气中重要的活性物种,大气中O3浓度在白天较高,而NO3浓度在夜间较高。本文研究大气中O3和NO3引发的2,3,7,8-TeCDD的降解。2,3,7,8-TeCDD经过降解和脱氯,形成毒性较低的中间体或产物。研究大气中2,3,7,8-TeCDD降解有助于揭示真实大气环境中二嗯英类物质的反应机理。此外,2-氯酚是二噁英形成过程中的一个重要的前体物质,本研究对NO3引发的2-氯酚的降解也进行研究,为二嗯英降解的研究提供参考。本论文采用量子化学密度泛函方法,对2,3,7,8-TeCDD和2-氯酚的气相反应进行微观机理研究,并使用Rice-Ramsperger-Kassel-Marcus (RRKM)理论和小曲率隧道效应校正的变分过渡态理论(CVT/SCT)来计算基元反应速率常数。得到了以下有意义的研究结果：(1)研究了大气中2,3,7,8-TeCDD的四条主要的臭氧化反应途径,得到了降解机理和反应动力学数据。对臭氧化产生的Criegee中间体在NO、H2O和O3存在下的反应进行了讨论,大气中的H2O能够与Criegee双自由基反应,可以产生OH自由基,从而引发进一步氧化反应。(2)研究了大气中NO3基团引发的2,3,7,8-TeCDD的降解反应,得到了降解和脱氯反应的机理和动力学。根据反应势垒数据,NO3优先加成到中央碳氧环的碳原子上,并且在后续反应中打开二噁英中央碳氧环。NO3加成后发生取代,引起脱氯反应。由于脱氯具有明显的环境意义,也是不可忽视的降解途径。通过势能剖面图,找到了势垒最低的反应途径,提出了在反应中最有可能存在的中间体。(3)研究了大气中PCDD/Fs的重要前体物质2-氯酚的NO3引发的反应,得到了NO3加合物形成和降解脱氯的反应机理,同时研究了NO2加成到2-氯酚的反应,讨论了生成硝基酚的反应途径。