锂-硫电池微孔碳/硫正极材料及功能化粘结剂的制备与研究

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目前锂离子电池因其低能量密度已无法满足日益增长的市场需求,开发新型高能量密度储能体系十分重要。锂-硫电池具有高理论比容量、高能量密度、低成本和安全环保等优势,有望替代锂离子电池成为下一代储能体系。然而,硫单质的低电导率、较大的体积膨胀和循环过程产生的“穿梭效应”等问题阻碍了锂-硫电池的商业化应用。针对上述问题,本文通过开发新型负硫材料和设计功能化粘结剂来缓解“穿梭效应”和提高锂-硫电池的活性物质利用率。1、针对“穿梭效应”问题,制备了一种微孔尺寸均一的氮掺杂微孔碳材料(NDMC)并将其作为锂-硫电池的正极负硫材料。该碳材料具有单峰分布的微孔,孔径主要集中于0.57 nm。将其作为负硫载体时,由于微孔的空间限域作用,导致负硫过程中裂解的S8分子在室温条件下无法重新聚集只能以S2、S4等小分子形式存在,从而得到小分子硫正极(C/S2-4)。小分子硫正极在放电过程中从S4开始反应形成最终的放电产物Li2S;充电过程中,Li2S分子被氧化形成S2和S4等分子。由于微孔的空间限域作用仍然存在,S2和S4分子无法进一步聚集形成大的S8分子,只能以小分子硫形式存在。因此,整个过程避免了Li2S6和Li2S8分子的形成,抑制了“穿梭效应”的发生。在酯类电解液中,小分子硫正极能形成稳定的固体电解质界面层(solid electrolyte interface,SEI),使其具有很好的循环稳定性。在0.2 C电流密度下,500次循环后,NDMC/S-2的稳定比容量为902 m A h g-1,库仑效率为100%。即使在10 C的高倍率时,仍具有511.8 m A h g-1的高比容量。2、通过对聚丙烯酸去质子化制备了一种水系粘结剂D-PAA/C-EA,其作为锂-硫电池的粘结剂时表现出多种优点。(1)D-PAA/C-EA具有比PAA更强的粘附强度,有效缓解了循环过程中硫正极产生的体积膨胀,从而达到稳定正极和保持电极完整性的目的。(2)D-PAA/C-EA表现出很好的电化学和化学稳定性。循环伏安测试表明,D-PAA/C-EA在锂-硫电池的工作范围(1.5-2.8 V,vs.Li+/Li)内无明显的氧化还原峰;将D-PAA/C-EA膜浸入锂-硫电池电解液和多硫化物中不会产生溶胀;红外光谱和核磁共振氢谱表明,D-PAA/C-EA不会与电解液或多硫化物发生化学反应。(3)D-PAA/C-EA对于多硫化物具有很好的束缚作用,有利于缓解“穿梭效应”,从而减少活性物质的损失。(4)其离子态的结构有助于Li+的扩散,提升电池性能。最终,D-PAA/C-EA/S正极在0.2 C电流密度下循环300圈后,仍能保持716.4 m A h g-1的高比容量和100%的库仑效率。即使是在10 C的高倍率下,D-PAA/C-EA/S正极仍然保持638.6 m A h g-1的高比容量。当硫担载量提升至3和5 mg cm-2时,D-PAA/C-EA/S正极循环100圈后放电比容量仍分别高达920.7和679.0 mA h g-1。
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