基于钛酸锂或氧化锡的锂离子电池复合负极材料的合成与研究

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锂离子电池因其无记忆效应、高能量密度和环境友好性等特点在过去的十年间已经成为个人电子器件的主要电源之一。尖晶石钛酸锂(Li4Ti5O12)材料因其与传统碳负极相比具有充放电过程中的“零应变效应”、在1.55V电位的非常平坦的平台及高热稳定性等优点,而成为锂离子电池备受关注的负极材料。然而Li4Ti5O12材料在放电到1.0 V的时候其理论容量只有175 mA h g-1。同样作为负极材料的氧化锡(SnO2)因其极高的理论容量(782 mA h g-1)也受到了研究者们的广泛关注。但是传统的氧化锡作为负极时在锂离子嵌入脱出过程中会伴有非常大的体积变化(>200%),而这将导致电极材料的粉化及与集流体剥离,最终大大降低材料的循环稳定性。为了解决以上提及的问题,本论文设计并应用了对应的策略。  本论文首先采用固相球磨法制备合成纯相钛酸锂,对其进行深度放电,有效地提高了Li4Ti5O12的容量。当测试电压为0.01-3.0 V时,固相球磨法制备的钛酸锂材料(SSR-LTO)首次放电容量达到了264 mAh g-1。再针对深度放电时产生的电极与电解液反应(1.0-0.5 V)引入固体电解质膜(SEI,此膜虽然可传导锂离子但不传导电子)造成电池性能衰减,特别是高温条件下放电的衰减问题,本论文首次采用SiO2作为其保护层制备SiO2-Li4Ti5O12(SSR-SiO2/LTO)复合电极,提高Li4Ti5O12的高温深度放电时的循环稳定性。  其次,为了使得SiO2的包覆更加均一,本论文进一步采用纤维素辅助的燃烧法制备了SiO2-Li4Ti5O12复合电极,并分别测试了其截止电压为1.0 V或0.01 V的室温及高温时(55℃)的电化学性能。我们采用X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、氮吸附脱附曲线、X射线谱图(EDX)和透射电子显微镜(TEM)等技术对合成的材料进行了表征。结果显示硅元素以硅掺杂和SiO2包覆两种形式与Li4Ti5O12成功进行了复合。当测试电压区间为0.01-3.0 V时,Li4Ti5O12电极和SiO2-Li4Ti5O12复合电极的首次放电容量分别达到了260和298mAhg-1。两者在0.01-3.0 V,175 mA g-1电流密度室温下循环400次(时间约为1.5个月)不衰减。另外,我们还着重考察了非常规条件下(0.01-3.0 V,55℃)的循环稳定性,通过燃烧法制备的氧化硅包覆的钛酸锂其在非常规条件下(0.01-3.0 V,55℃)的循环稳定下确实可以得到大大提高,并且本论文还通过电化学阻抗谱图(EIS)和TEM研究和讨论了钛酸锂高温深放电时的特征电化学行为“容量下降-上升-下降”产生的机理。  最后,本论文采用静电纺丝及浇铸成膜技术成功制备了分等级结构的SnO2纳米棒-石墨烯自支撑复合薄膜电极。通过一种简易的超声分离沉降,纺丝得到的SnO2纳米纤维很容易变成分散性好的SnO2纳米棒。将此采用双策略缓冲SnO2体积效应(分等级纳米棒结构和石墨烯缓冲“外衣”)的复合薄膜直接用作锂离子电池电极进行测试,循环性能优异,在循环50次后(100 mA g-1)容量依旧可以保持为467 mAh g-1。本论文使用的简易的分离沉降也可以用来分离其它的纳米材料,且这种制备复合膜的策略也可以用来制备其它复合负极或者正极材料来提升材料的循环稳定性。
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