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水解金属酶的模拟是当前化学与仿生学研究的前沿之一。本论文以金属配合物及金属胶束为水解金属酶模拟模型，较为系统地研究了这类模型催化α-吡啶甲酸对硝基苯基酯(PNPP)、乙酸对硝基苯基酯(PNPA)及双(对硝基苯基)磷酸酯(BNPP)水解的动力学和机理。为进一步阐明水解金属酶的作用机制提供了一些有价值的信息，也为人工水解金属酶的设计提供了一定的理论依据。 为探明不同金属离子在酯水解过程中的作用，本论文合成了一种十四圆大环Schiff碱配体。并在胶束溶液中，系统地研究了其Cu(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Co(Ⅱ)配合物对两种羧酸酯PNPP和PNPA的催化水解动力学和机理。研究表明，金属离子的性质对羧酸酯水解过程的影响是全方位的。在人工水解金属酶的设计中，金属离子种类的选择尤为重要。 为研究配合物立体构型对酯水解过程的影响，本论文采用模板法合成了一种十八圆大环Schiff碱配体的Cu(Ⅱ)配合物，研究了其对PNPP水解的催化作用，并与类似配体的Cu(Ⅱ)配合物进行了比较。结果表明，与天然水解金属酶活性中心立体结构类似的Cu(Ⅱ)配合物，其催化活性远远优于与天然酶活性中心立体结构不同的Cu(Ⅱ)配合物。这提示人们，在构建人工水解金属酶模型时，不但要考虑金属离子的种类，更应关注金属离子的配位环境。 为模拟双(多)金属中心天然酶的催化作用，探讨双金属中心间的协同效 四川大学博士学位论文翻............娜..................应，本论文以含二氧大环四胺单元的双核配体的Cu(II)配合物为模拟模型，研究了它对PNPP的催化水解。研究显示，该双核Cu(II)配合物催化PNPP水解时，遵循与天然水解金属酶类似的“双功能催化机理”。两个金属离子作为双Le初s酸中心，一个用于结合底物并使之活化，另一个用于键合水分子，使水分子活化为有效的亲核剂进攻底物。两者各有分工，相互协同，使底物水解过程类似于天然酶参予的分子内亲核催化过程，催化效率大大高于相应的单核配合物。因此，如何通过双核配合物的分子设计，使两个金属中心的配位环境更有利于两者间的相互协同，以达到更高的催化效率，将是人工水解金属酶研究的重要方向。 为认识催化过程中不同功能团的作用，本论文采用三种带有轻基或梭基功能团配体的Cu(II)配合物作模拟物，研究了它们与表面活性剂形成的金属胶束对PNPP的催化水解。实验结果证明，带醇轻基功能团配体的Cu(II)配合物，其催化活性远远高于带梭基功能团配体的Cu(II)配合物。这可能受两类功能团的亲核性差异的影响，也可能还受制于功能团所处的化学环境。所以，为设计出有效的人工酶，不仅要考其催化功能团的有效性，还要考虑实现人工酶最佳催化所要求的结构因素。 为寻找有效的人工核酸酶，本论文借助两种氨基醇配体与La(m)的配位作用，使La(nI)溶液稳定，并研究了其对磷酸二醋BNPP水解的促进作用。研究表明，在氨基醇配体存在下，La(m)对BNPP水解有十分显著的加速作用。催化活性物种可能是双核La(m)物种。催化机理可能涉及底物的双Le初s酸活化与桥氧亲核剂的分子内亲核进攻过程的协同作用。