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LiBH4基固态电解质由于质量轻、晶界阻抗低、离子选择性好、对Li稳定性好以及优异的机械性能,近年来引起了人们广泛的研究。尽管LiBH4在高温下（>110oC）展现出高于1×10-3 S cm-1的离子电导率,但其温度降到室温时会转变成低离子电导的正交相,限制了其在全固态电池中的实际应用。为了提高氢化物基固态电解质的室温离子电导率同时保持其优异的稳定性,本文采用了第二相吸收、界面效应以及阴阳离子引入三种手段对其进行改性,并系统地研究了复合样品的成分、结构、形貌和电化学性能,同时也揭示了其性能改善机理。通过机械球磨的方式,成功引入了NH3·BH3（AB）第二相中性分子,制备出了（LiBH4）2·AB和LiBH4·AB两种产物,系统研究了其成分、结构及电化学性能。AB的引入明显改善了LiBH4的电解质性能,在18oC时,LiBH4·AB离子电导率即达到2×10-4 S cm-1,30oC时达到1×10-3 S cm-1。两种复合材料中电子电导率十分微弱,离子迁移数达到0.999。LiBH4·AB极限电流密度达到3.0 mA cm-2,表现十分优异。AIMD计算表明AB的引入削弱了[BH4]-基团对Li+扩散的阻碍作用,使得LiBH4·AB的Li扩散激活能仅为0.12 eV,同时（LiBH4）2·AB的激活能为0.25 eV,展现出优异的快离子电导特性。同时AB的引入还提供了大量有利Li空位,促进了锂离子的扩散。通过机械化学的方法成功制备出LiLa（BH4）3Cl/SiO2复合材料。系统的研究了其成分、结构、形貌以及电化学性能。结果表明复合电解质不仅具有优异的离子电导性同时其对Li稳定得到显著改善。LiLa（BH4）3Cl@25 wt%SiO2样品在35oC具有1.18×10-4 S cm-1的离子电导率,并且其激活能仅为0.47 eV,同时电化学窗口达到7 V,锂离子迁移数为0.9999。SiO2界面的引入有效将LiLa（BH4）3Cl的Li对称性电池的循环寿命由125 h延长到250 h,同时还将其对锂极限电流密度由1.6 mA cm-2提升到2.5 mA cm-2,极大地改善了LiLa（BH4）3Cl的对锂稳定性。以LiBH4和ZrCl4为原料,通过机械球磨的方法合成了xLiBH4:ZrCl4复合材料。其中22LiBH4:ZrCl4复合材料的性能最为优异,其在50oC时,离子电导率达到1.7×10-4 S cm-1,低温段激活能为0.59 eV,高温段为0.39 eV,呈现出优异的离子电导性能;同时其锂离子迁移数为0.9999,电子电导可以忽略不计可以视为纯离子导体。稳定性方面,22LiBH4:ZrCl4复合材料的电化学窗口可以达到5 V;此外该电解质具有优异的对Li电极稳定性,在电流密度为0.2 mA cm-2的恒电流充放电测试中,循环了450 h后Li对称电池电压恒定依然能保持稳定运行。阶跃电流充放电测试表明该材料的对Li极限电流密度超过5.6 mA cm-2,具备极强的大电流充放电稳定性。机理研究表明LiBH4和ZrCl4在球磨过程生成了过渡放氢产物LiZrBxHy,该产物与LiBH4的[BH4]-基团复合并与Cl-发生协同作用促进了22LiBH4:ZrCl4复合材料产生了优异的离子电导性能和极强的对Li稳定性。