不同形貌锗酸铜的可控制备和电解水性能研究

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纳米材料的可控制备和结构优化是提高性能的基础。近年来,锗酸铜(CuGeO3)一维纳米材料因其在电化学传感器、光电催化、锂钠离子电池中展现出的潜在应用性而备受关注,但国内外对CuGeO3的制备方法和形貌研究还存在很大的不足,低效的制备方法、铜源材料的限制和匮乏的形貌结构阻碍了CuGeO3进一步的应用研究。Cu丰富的氧化态使铜基材料展现出优异的OER性能,是具有研究前景的候选催化剂。基于此,本文旨在发展不同形貌CuGeO3的制备方法,实现高效生产和多种形貌可控制备,揭示不同形貌CuGeO3的生长机理,并对其进行电解水性能研究。主要研究结果如下:以铜的强酸盐为铜源,优化一步水热法,引入NaOH溶液加快溶解GeO2,并调节整个体系的pH值,无任何表面活性剂时,高效制备了纳米棒状、六边形片状和纳米块状结构的CuGeO3纳米材料。在此基础上,添加乙二胺作为结构导向剂,在8小时内成功制备100~200 nm、250~350 nm、350~500 nm、400~700 nm、1~2μm和1~3μm等六种不同尺寸、形貌均一的CuGeO3纳米线。这种优化一步水热法成功解决了不能以铜的强酸盐制备CuGeO3纳米线的问题,在短时间内制备了不同尺寸的CuGeO3纳米线。系统研究了pH值、反应时间、乙二胺的添加量等反应参数对CuGeO3纳米线形貌的影响,基于实验结果阐述了CuGeO3一维纳米材料的生长机理。在优化一步水热法的基础上,添加HCl溶液进行酸化处理,改变CuGeO3生长基元的早期形核方式,实现可控粒子自组装,在6小时内高效制备了单体尺寸10~30μm的分级扫帚状、5~10μm的分级类网球花状、~1μm毛绒花状等三种典型形貌的3D结构CuGeO3微纳米材料。经XRD、XPS、Raman、FESEM等物相表征,证明得到的3D分级结构CuGeO3仍为正交晶系单相结构,形貌大小均一,结构稳定。系统研究了反应时间、反应温度、前期溶液pH值等对形貌的影响,三种典型形貌的CuGeO3表现出同一生长趋势,提出三步生长机制,阐述3D分级CuGeO3微纳米结构的生长机理。pH值对早期单晶颗粒团聚形成初始多晶团聚体的结构起决定性作用,pH值越大,初始多晶团聚体越小,相似取向的纳米晶形成枝干的几率越小,从而决定了3D分级CuGeO3微纳米结构的最终形貌特点。本实验为CuGeO3的三维分级结构研究奠定了基础,提供了更多独特形貌的CuGeO3,扩宽了性能研究的可能性。研究不同形貌CuGeO3的电解水性能,用电化学线性伏安曲线、Tafel斜率、电化学活性面积、EIS等进行表征。实验数据表明CuGeO3纳米线尺寸越小,碱性OER性能越好,100~200nm的CuGeO3纳米棒较大的比表面积提供更多的催化活性位点,将析氧过电位减小了120 mV;不同形貌的CuGeO3材料中,3D分级类网球花状的CuGeO3展现出最优的OER和HER催化活性,当电流密度为10 mA cm-2时,其析氧过电位为562 mV,Tafel斜率为108 mV dec-1,析氢过电位为513 mV,Tafel斜率为150 mV dec-1。这种独特的分级结构暴露出更多的电化学活性面积,在催化过程中3D结构更能保持材料的结构稳定性而展现出更好的催化性能。通过水浴热法制备的Pt-CGO-pH2.7-6h展现出优异的酸性HER性能,当电流密度为10mA cm-2时,过电位仅为45 mV,Tafel斜率为48 mV dec-1,同时表现出良好的稳定性。实验证明Pt的少量负载提供了更多高活性催化位点,Pt和CuGeO3之间的协同作用增加了电化学活性面积,降低了材料表面的电荷转移电阻,得到了更优的HER催化活性。
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