论文部分内容阅读
离子液体是近几年发展非常迅速的一类绿色溶剂,阴阳离子之间以及它们和分子溶剂间的氢键作用对于离子液体体系的结构和性质具有重要的影响。本论文利用超额红外光谱,同时结合二维相关红外光谱、核磁共振波谱以及量子化学计算研究了三个离子液体–小分子混合体系的氢键作用。作为对比,研究了氟苯类衍生物和二甲基亚砜(DMSO)混合体系的卤键和氢键作用。三个离子液体–小分子体系分别为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM][BF4])–乙腈(CH3CN)、[BMIM][BF4]–DMSO、1-腈丙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([PCNMIM][BF4])–DMSO体系氢键作用。主要有以下结论:(1)有机小分子可以同时和离子液体的阴阳离子形成氢键作用。和咪唑阳离子作用时,更倾向于和芳香环氢原子作用,并且咪唑环上C2位上氢原子为咪唑阳离子的主要作用位点;(2)有机小分子的甲基倾向位于咪唑环屏蔽区(上方或者下方);(3)超额光谱可以改变分峰的随意性,提高分峰的准确性;(4)在[BMIM][BF4]–CH3CN体系中,离子液体的主要存在形式为离子团簇、离子团簇–乙腈作用体、离子对以及离子对–乙腈作用体。在乙腈摩尔分数小于0.9时,乙腈很难打破离子液体阴阳离子之间强的库伦作用,所以溶液中不存在单独的阴阳离子;(5)[BMIM][BF4]/[PCNMIM][BF4]–DMSO体系中,当DMSO的摩尔分数小于0.6的时候,只有大的离子团簇能被DMSO打破形成较小的离子团簇;当DMSO的摩尔分数在0.6和0.9之间时,离子团簇可以被DMSO打破形成离子对;当DMSO的摩尔分数大于0.9的时候,离子对可以被打破形成单独的阴阳离子和DMSO形成氢键作用。在阳离子侧链引入吸电子基团C≡N,不会改变离子液体在混合溶液中聚集形式的变化过程;(6)[PCNMIM]+阳离子上的C≡N三键可以成为氢键受体。对比研究氟苯类衍生物与DMSO间的卤键和氢键作用,发现:卤键比氢键的方向性更好;氢键强于溴类和氯类的卤键,但是弱于碘类的卤键;对于能量和距离的关系方程,吸引能部分,碘类卤键、氢键、溴类卤键以及氯类卤键分别为1/r4.0、1/r3.3、1/r3.2以及1/r3.1。在排斥能方面,氢键和卤键均为1/r8.5;形成卤键或者氢键作用体以后,电荷从氢键和卤键受体DMSO转移到氢键和卤键给体苯类衍生物上。