论文部分内容阅读
铁电材料因其可翻转的自发极化特性而在传感器、致动器和存储器等领域具有广泛的应用。近年来,铁电材料因其反常的光伏效应而在新型太阳电池领域引起广泛关注。然而,铁电材料较宽的光学带隙使得其只能吸收太阳光谱中极小一部分的太阳光;另一方面,单一的铁电退极化电场(Edp)对光生激子的分离作用极其有限。这些因素导致铁电基光伏器件的光电转换效率非常低。本论文着眼于铁电光伏器件性能提升策略,针对目前铁电光伏领域在窄带隙铁电光吸收层新材料制备、器件界面调控与结构设计方面存在的共性关键问题,提出了几种切实可行的增强铁电基光伏器件性能的方案:1)通过过渡金属离子掺杂同时调控铁电材料的相结构和电子能带结构来获得兼具大极化强度和窄带隙的铁电材料;2)通过耦合铁电退极化电场与不同界面内建电场（肖特基势垒、异质结及p-n结内建电场）来促进光生激子的分离和传输;3)设计和制备高效率的铁电-半导体薄膜（量子点）耦合型光伏器件。本文的主要研究内容与结果如下:1、针对铁电光吸收层材料大极化强度和窄光学带隙难以兼得的问题,设计并采用固相法制备了大极化窄带隙[(K0.43Na0.57)0.94Li0.06][(Nb0.94Sb0.06)0.95Ta0.05]O3+x%Fe2O3（KNLNST+x%Fe2O3）陶瓷材料,系统研究了Fe3+掺杂对样品相结构、光学特性以及铁电特性等的影响。研究结果表明,Fe3+掺杂能够同时对KNLNST陶瓷的相结构及电子能带结构进行调控。随Fe3+掺杂含量增加,陶瓷样品的正交相含量和剩余极化强度Pr均先增大后减小,其光学带隙Eg单调下降。通过改变B位离子掺杂元素,确定了KNLNST+x%Fe2O3陶瓷的光学带隙下降是由Fe3+和Sb3+共掺杂导致。考虑到Fe3+掺杂含量为1.3%时,样品的综合性能最好（Pr=27.05μC/cm2,Eg=1.74 e V）,我们进一步对其光伏性能进行了研究。研究结果表明,KNLNST+1.3%Fe2O3陶瓷中铁电退极化场对光生激子的分离和传输是其光伏效应的主要来源,且其光伏性能(Voc=5.27 V,Jsc=0.057μA/cm2)明显优于KNLNST陶瓷(Voc=0.46 V,Jsc=0.039μA/cm2),表明Fe3+掺杂可有效降低KNLNST陶瓷带隙、增强其剩余极化强度从而改善器件的光伏性能。2、基于铁电退极化场的激子分离能力有限的问题,提出通过将铁电退极化场与不同界面（铁电/金属电极、铁电/半导体）内建电场耦合来促进光生激子分离。首先采用溶胶凝胶法通过改变退火温度在FTO玻璃上制备出了一系列Pb0.95La0.05Zr0.54Ti0.46O3（PLZT）薄膜,然后对其相结构、光学特性、铁电特性及光伏性能进行了研究。研究结果表明,在退火温度高于600℃时,成功制备出了纯钙钛矿相的PLZT薄膜。退火温度对PLZT薄膜的光学带隙基本没有影响。PLZT薄膜的Pr随退火温度升高先增大后减小,在700℃退火的PLZT薄膜的Pr最大（33.9μC/cm2）。光伏特性研究结果表明,PLZT薄膜的光伏性能受铁电退极化电场和Au/PLZT界面势垒共同调控。考虑到PLZT薄膜的宽光学带隙且其退极化电场可分离光生激子,我们将其应用于自供电紫外光探测器上。结果表明,当PLZT薄膜处于向下极化状态时,由于铁电退极化场和肖特基内建电场对光生激子的协同分离作用,器件的响应度(R=1.1×10-4A/W)和探测率（D*=4.48×109Jones）均最大。为进一步提升器件性能,我们将PLZT分别与p型半导体NiO和n型半导体ZnO耦合,制备出ITO/NiO/PLZT/FTO和Au/ZnO/PLZT/FTO结构的光伏型光电探测器件。结果发现,ITO/NiO/PLZT/FTO和Au/ZnO/PLZT/FTO器件的性能均受PLZT薄膜极化方向调控,当PLZT中退极化电场方向分别与NiO/PLZT界面的p-n结内建电场和ZnO/PLZT界面的异质结内建电场方向相同时,两种探测器件的性能均最好。相较于纯的PLZT基器件（Au/PLZT/FTO、ITO/PLZT/FTO）,ITO/NiO/PLZT/FTO和Au/ZnO/PLZT/FTO器件的响应速度更快、暗电流更低,光电流更大、响应度和探测率更高。这些结果表明将铁电退极化场和其他界面内建电场耦合起来可以有效促进光生激子分离和传输,提升光电探测器件性能。3、基于PLZT的宽带隙不利于器件对可见光有效吸收的问题,采用较窄带隙的Bi0.98Ca0.02Fe0.95Mn0.05O3（BCFMO）薄膜作为光吸收层,设计并制备出了ITO/NiO/BCFMO/ZnO/Pt结构的太阳电池,然后对其光伏特性及机理进行了系统研究。研究结果表明,器件的光伏性能受BCFMO薄膜的极化状态调控,当BCFMO薄膜处于向下极化状态时,其光伏性能优于其他极化状态器件性能。通过在ZnO和Pt之间插入SnO2构造双电子传输层来抑制光生电子-空穴复合,使器件的光电转换效率进一步提高（达0.028%）。考虑到BCFMO薄膜较宽的光学带隙,我们采用更窄带隙的p型Pb S量子点替代NiO作为光吸收层来进一步提高器件对太阳光的吸收能力,制备出Au/Pb S/BCFMO/ZnO/ITO结构的光伏器件。研究结果表明,BCFMO的厚度为10 nm时,器件的性能最好。此外,器件的光伏性能受BCFMO薄膜的极化方向调控,当BCFMO中的退极化场方向与p-n结内建电场方向一致时,即BCFMO薄膜处于向下极化状态时,器件的性能最好（PCE=4.99%）。当BCFMO处于未极化状态时,器件性能次之（PCE=4.29%）;当BCFMO处于向上极化状态时,器件的光伏性能最差（PCE=2.49%）。综上所述,本文针对铁电光伏器件光电转换效率低的问题,以几种典型铁电材料（KNN、PLZT、BFO）为研究对象,从新型大极化窄带隙铁电光吸收层材料的设计开发出发,到铁电光伏器件的界面调控研究,最后设计并构筑了高效率的铁电-半导体薄膜（量子点）耦合型光伏器件,为铁电光伏器件的效率提升提供了多维度的解决思路。