氮掺杂石墨烯的制备及其催化性能的研究

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2004年,Geim和Novoselov首次报道制备出单层的石墨烯,引起科学界的研究热潮。石墨烯完美的二维晶体结构赋予了其独特的物理化学性质。迄今为止,石墨烯的制备方法有很多,氧化还原法是最常用的制备方法之一。氧化还原法主要是石墨通过化学氧化可得到具有丰富含氧基团的石墨氧化物(graphite oxide),这些含氧基团包括羟基、羧基和环氧基等。这些含氧官能团的引入不仅使石墨烯具有稳定的化学性质,同时也增强了石墨烯的亲水性,为其进一步功能化改性提供了更多的活性位点。近期,以石墨烯及其衍生物为代表的碳基材料表现出有趣的非金属催化性质,成为新的研究热点。由于石墨烯的活性位点少,非金属催化活性和选择性不尽如人意,不足以替代贵金属成为催化剂。为了弥补其缺陷,对其进行杂原子掺杂是一种新颖的高效途径,如氮(N)掺杂、磷(P)掺杂、硼(B)掺杂等。本文选用N原子为杂原子进行掺杂改性,系统研究掺杂改性后N掺杂石墨烯的非金属催化性质,并提出非金属催化机理。主要研究工作如下:(1)通过改性Hummers法制备氧化石墨烯(GO),以其为碳源,氨水为氮源,经过一步水热合成法简便地制备出氮掺杂的石墨烯(N-RGO),并对其微观结构进行系统的表征和分析。选用对硝基苯酚催化加氢为反应模型,观察氮掺杂石墨烯对对硝基苯酚催化还原后溶液颜色的变化以及紫外谱图的分析,归纳出反应模型符合准一级的动力学速率方程,与贵金属(如Pt、Au等)相同。随着合成GO浓度的增大,N-RGO的表观速率常数先增大后减小,当N-RGO浓度为5mg/mL,其催化活性最高,速率常数最大可达到0.34 s-mg-1。(2)将氮掺杂的石墨烯分别通过DOPA、ABTS和TMB的缓冲液中。观察各溶液颜色的变化,将反应后的溶液分别通过UV-Vis测试,并观测各谱图峰的位置。选择TMB作为模型分子,分别通过改变溶液的pH值和温度,测出氮掺杂石墨烯在不同pH值和温度下的紫外吸收谱图,根据其在652 nm处的峰值大小进行比较,可得出该催化氧化反应时最优的pH值(pH=3.5)和温度(55℃)。并求出35℃下不同浓度的N-RGO的米氏常数,更优于HRP。未来,其作为模拟酶可替代HRP在生物医疗和环境检测方面的应用。(3)采用简单水热合成法制备的氮掺杂石墨烯经冷冻干燥后,可制备出新颖的各向异性的氮掺杂石墨烯气凝胶,用场发射扫描电子显微镜(SEM)观测氮掺杂石墨烯气凝胶的表面结构,氮掺杂石墨烯气凝胶空间结构外形似圆柱体,从该圆柱体的上表面观察该圆柱体似石墨烯片层堆积而成,其方向沿孔径通道呈单方向通道。从该圆柱体的上表面及两个侧面三个不同的方向滴入等体积混合的NaBH4和对硝基苯酚溶液,观察通过该圆柱体三个方向后的溶液颜色变化,并将其通过UV-Vis,根据谱图峰值的大小,可得出这三个方向的催化活性的大小,然后在改变氮含量及溶液的流速分别重复上述实验,可观察这三个方向的催化活性的大小,无论在何种情况下,该圆柱体的上表面是催化活性最高的接触面,为提高该催化剂的催化效率提供了一个新的方法。
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