二氧化钛纳米薄膜的制备与光电性能研究

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二氧化钛材料凭借其优异的物理化学性能,在光催化、氢气传感、电致化学发光装置、生物医药和光电转换方面取得积极进展。最近关于二氧化钛一维结构-纳米管是其研究的热点之一。同二氧化钛纳米颗粒相比,纳米管能够显著提高材料的比表面积,此外材料高的比表面积同体积比和定向电子传输通道使得材料更具有应用优势。发展制备这些材料的新方法、新技术,研究这些材料不同微纳结构对性质的影响,不仅有重要的理论价值,而且对光电转换领域的快速发展具有重要现实意义。在本论文工作中,我们以一维二氧化钛纳米管阵列为研究主体,通过进一步优化反应体系和氧化参数,获得形貌、结构可调的纳米管阵列。同时针对染料敏化太阳能电池对于光阳极材料的新要求,首次合成得到无基底双层竹节状二氧化钛纳米管薄膜。本论文具体开展以下几方面工作:第二章,采用高温溅射的方法在FTO导电玻璃表面溅射上一层Ti金属膜,后在含F离子中性电解质中进行电化学阳极氧化得到半透明纳米多孔膜层,经过高温煅烧以后转化为透明电极。采用场发射扫描电子显微镜、X射线衍射光谱、透射光谱和拉曼光谱对纳米膜层氧化前、直接氧化后以及高温煅烧以后进行表征。电镜观察发现在20 V氧化条件下,经高温溅射沉积的Ti金属膜可以形成孔径为30 nm的有序纳米多孔膜层。经过高温煅烧以后透明纳米多孔二氧化钛膜层呈现单一的锐钛矿相。此外,对这类透明纳米多孔薄膜电极光催化降解硬脂酸以及相关光电导率性能进行了研究。第三章,采用变电压阳极氧化法,以Ti金属片为原料、有机溶液作为电解质合成得到高度有序的双层竹节状二氧化钛纳米管阵列。对所得样品分别采用场发射扫描电镜,X射线衍射和拉曼光谱进行详细的表征。结果发现经过变电压阳极氧化以后所得的新颖结构集合了双层结构和竹节结构。为了更好的了解此类新颖结构的形成过程和机理,对氧化过程中电流密度随时间变化关系曲线进行全程记录。通过进一步改变电化学氧化参数,结构可调双层竹节状二氧化钛纳米管可被制备得到。第四章,在变电压氧化条件下,通过控制阳极氧化反应参数,获得了不同竹节密度的双层竹节状二氧化钛纳米管阵列。随后通过二次氧化法将高度有序纳米管阵列同Ti金属基底相剥离,得到无基底双层竹节状二氧化钛纳米管阵列,最终将其作为光阳极材料应用到染料敏化太阳能电池中去。在标准模拟太阳光照射条件下,所构建的前照射光电装置的光电转化效率可达3.46%,几乎是传统恒电位氧化条件下所得光滑单臂二氧化钛纳米管所构建电池效率的两倍。另外,还比较了不同竹节密度下对光电转化性能的影响,研究发现竹节密度高的样品所表现出的光电转化性能要优于竹节密度较低的。染料脱附测试证实改善的光电转化性能主要来自于增加的染料吸附量。第五章,采用电化学阳极氧化法以纯钛片为原料,含氟的有机溶剂乙二醇为电解液,合成得到长度达微米级的高度有序Ti02纳米管阵列。采用扫描电镜、X射线衍射、透射电镜和X射线光电子能谱分别对纳米管阵列的形貌和物相进行表征。研究了不同氧化时间下Ti02纳米管阵列形貌和结构的变化,并重点对不同样品的可见光吸收性能进行研究。结果发现高度有序二氧化钛纳米管阵列在可见光区域有明显的吸收现象,且随着氧化时间的增加峰位置出现红移的现象。实验证明了高度有序二氧化钛纳米管阵列可以作为光子晶体材料。第六章,通过控制水解过程,以钛酸盐为原料制备得到平均直径为20 nm的二氧化钛纳米颗粒。随后以此为原料合成了不同厚度的二氧化钛纳米晶膜层。分别采用差热-热重仪,扫描电子显微镜,透射电镜和X射线衍射对所得纳米颗粒的形貌、结构和晶型进行详细表征。采用紫外-可见光漫反射光谱、透光率对不同厚度膜层所构建的光阳极进行详细的研究,结果发现紫外可见光漫反射率随着膜层厚度的增加而增加,而膜层的透光率正好相反。厚度较大的光阳极膜层凭借其改善的光散射性能,经瞬时光子-电子转化效率证实其能够改善染料在红光区域的光吸收效率。通过平衡光生电子数量和电子重组概率两者关系,优化的膜层厚度为17.8μm。
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