本文采用密度泛函理论(DFT)中的B3LYP方法,以三甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反应为模型体系,考察了气相和CH3OH溶剂中的Baylis-Hillman反应的微观过程。本文先后采用连续介质模型下的CPCM方法和超分子模型考察了CH3OH溶剂对反应进程的影响。通过研究,获得了三种情况下两种反应通道(分别对应于顺式-和反式-丙烯醛)中涉及的反应物、产物、中间体、过渡态的优化结构及其能量,并由此得到了反应的势能面图,在电子微观层次上揭示了三甲胺催化的丙烯醛和甲醛的Baylis-Hillman反应的微观过程。气相中的反应只涉及碳-碳键的形成过程及分子内质子转移过程,且前者为反应速度控制步骤。对于CH3OH对反应体系的影响,可以综合考虑CPCM溶剂模型及超分子模型下的研究结果,即CH3OH溶剂中反应按四步进行,催化剂三甲胺首先与丙烯醛发生亲核加成,生成的两性离子中间体与甲醛发生类似于Aldol的醛醇缩合,形成碳-碳键,之后发生分子内质子转移,最后经E1cb消除得到产物,并释放催化剂三甲胺。CH3OH分子参与质子转移过程,使得原本通过四元环结构过渡态的质子转移过程通过六元环结构过渡态实现,从而极大地降低了质子转移过程的活化能,碳-碳键形成过程进而成为反应的速度控制步骤,研究结果与Aggarwal等的最新动力学研究成果相吻合。