稀土掺杂氧化物反蛋白石光子晶体的发光调制

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光子晶体的概念自从1987年被Yablonovitch和John提出以后,受到科学界的广泛关注。这种长程有序的周期结构材料能像半导体中电子一样产生光子带隙,对处于带隙内的特定频率光子产生抑制。三维光子晶体结构材料在可见和近红外光谱范围内有着广泛的应用,为产生和发展新型光电子器件提供了新手段、新思路。光子晶体的一个重要性质是对其对嵌入其中的发光中心自发辐射具有调制作用。研究光子晶体结构对掺杂稀土离子自发辐射的调制,能够帮助我们更好地了解材料发光本质并能更合理地利用大孔材料提高发光效率。光子晶体的另外一个性质是可以利用其大孔结构有效地抑制局域热效应,减少基质材料非辐射弛豫。深入探究光子晶体材料对局域热效应的抑制作用,能够帮助我们更清楚地了解材料上转换布居过程,更有效地提高基质材料上转换发光效率。本论文以反蛋白石结构光子晶体为主要研究对象,首先研究了光子带隙对Eu3+离子发射光谱与动力学的调制,其次探索了声子调制对氧化物基质材料上转换布居的影响,最重要的是证明了光子晶体结构能够有效抑制局域热效应,提高NaGd(WO4)2:Yb3+/Tm3+的上转换发光效率,取得的具体实验结论如下:1)我们利用PMMA模板辅助方法制备了孔间距可控的Lu2O3: Eu3+反蛋白石光子晶体。我们系统地研究了反蛋白石光子晶体结构对Eu3+离子发射光谱和动力学的调制。材料中Eu3+离子5D0-7FJ跃迁寿命受有效折射率(n eff)的调制,而不依赖于态密度(DOS)的变化。我们观察到随着反蛋白石光子晶体孔间距的变化,5D1能级自发辐射速率逐渐增大,这主要归因于不同孔径样品5D1-5D0非辐射弛豫过程不同。我们通过温度依赖的荧光与动力学分析证明了反蛋白石光子晶体材料中Eu3+离子的温度猝灭现象得到有效的抑制。此外,我们通过监测渗透液体后PSB和5D0-7F2跃迁荧光寿命的变化证明了Lu2O3: Eu3+反蛋白石光子晶体有着双功能折射率传感应用前景。2)我们对Yb3+和Er3+共掺杂的不同声子能的Y2O3、GdVO4、NaGd(WO4)2基质材料做了系统的研究和比较。首先,GdVO4和NaGd(WO4)2材料显著的2H11/2,4S3/2-4I15/2绿光发射归因于基质材料中声子的调制作用,表明材料上转布居过程中4F7/2-2H11/2/4S3/2的非辐射跃迁比2F4I447/211/2F9/2F9/2的交叉弛豫过程更占优势。其次,Er3+离子可见上转换比例随着声子能的增大而增大,表明合适的声子调制能够增强氧化物基质中掺杂离子的上转换发光。第三,最优掺杂的NaGd(WO4)2:40%Yb3+/2%Er3+上转换发光与Y2O3:5%Yb3+/1%Er3+相比增强120倍,与NaYF4: Yb3+/Er3+商用荧光粉具有相同的发光量级。该实验结论说明我们可以通过寻找合适声子能的基质材料来获得高效的上转换发光材料。3)我们同样利用PMMA模板辅助制备了反蛋白石光子晶体结构的NaGd(WO4)2: Yb3+/Tm3+样品,并系统地研究了光子晶体效应对荧光发射与荧光动力学的调制。我们清楚地得到反蛋白石光子晶体样品,上转换与总发光强度之比与参考样品相比增加2.8-8倍。最佳掺杂浓度的反蛋白石光子晶体样品上转换比值高达66%。其次,我们在光子晶体材料中观察到明显的1D2-3H6/3H4四光子布居态,这表明反蛋白石光子晶体结构大孔结构有利于高阶上转换发光过程。这主要归因于结构对辐射跃迁和非辐射弛豫的抑制作用,我们也通过测试温度依赖的上转换动力学得到验证。该工作表明光子晶体结构是提高上转换发光效率的有效载体。
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